СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТИОНАТА НАТРИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01B17/98 C01D13/00 

Изобретение относится к технологии получения дитионата натрия и может быть использовано в промышленной и лабораторной химической практике, при проведении научных исследований, а также в аналитическом контроле.

Известен способ получения дитионата натрия (Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т.2. М.: Мир, 1985, 338 с.), в соответствии с которым сначала при охлаждении льдом насыщают дистиллированную воду хорошо очищенным газообразным SO₂. Затем при сильном перемешивания, продолжая пропускать SO₂ в течение 2,5-3 ч, вносят примерно 0,9 молей хорошо растертого в мелкий порошок MnO₂ таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 10°С. После прибавления всего MnO₂ реакционную смесь перемешивают до тех пор, пока ее окраска не перестанет изменяться. Избыток SO₂ отсасывают в вакууме при нагревании до 40°С. Затем студенистый осадок отфильтровывают и промывают теплой водой. Фильтрат, объединенный с промывной водой, обрабатывают карбонатом бария при температуре 35-40°С до прекращения выделения СО₂. Продолжают перемешивание в течение ~10 мин, после чего нейтрализуют твердым гидроксидом бария по лакмусу. Проводят проверку полноты осаждения сульфат- и сульфит-ионов, далее при температуре до 35°С фильтрат обрабатывают в дробном режиме Na₂CO₃. Осадок отфильтровывают от еще теплого раствора. Полученный фильтрат сильно упаривают на водяной бане и отбрасывают выделившийся в начале выпаривания осадок. Раствор охлаждают до 10°С и выдерживают определенное время для кристаллизации Na₂S₂O₆. Последний быстро отсасывают и высушивают определенным образом.

Недостатками данного способа являются:

1. Получение дитионата натрия описанным способом многостадийное и довольно длительное.

2. На каждой стадии используются разные температуры, для достижения которых необходимы как подвод внешнего тепла, так и принудительное охлаждение.

3. В процессе задействовано много различных веществ (SO_{2 газ}, MnO₂, ВаСО₃, Ba(OH)₂, Na₂CO₃), что приводит к большому количеству сопутствующих продуктов, требующих своей утилизации.

4. Оборудование для реализации непростое, довольно многочисленное и разное в отдельных стадиях. В процессе используется и интенсивное перемешивание, и вакуум, и многочисленные фильтрования и т.д., что неизбежно увеличивает потери целевого продукта.

5. Процесс содержит довольно много операций по избавлению от остатков непрореагировавших реагентов промежуточных стадий, что значительно усложняет его проведение.

6. Селективность брутто-процесса по целевому продукту в целом невелика.

Наиболее близким к заявляемому является способ окисления сульфита натрия (Пат. РФ №2355636. Опубл. 20.06.2009. Бюл. №14), в соответствии с которым окисление ведут в водном растворе кислородсодержащим газом в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным корпусом, высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и стеклянным бисером в качестве перемещаемой мешалкой твердой фазы в массовом соотношении с загрузкой водного раствора сульфита натрия (1,25÷1,53):1 при расходе кислородсодержащего газа на барботаж 1,75-5,5 л/(мин·кг загрузки) до практически полного расходования сульфита натрия, после чего перемешивание и барботаж воздуха прекращают и реакционную смесь сливают.

Недостатками данного решения являются:

1. Окислению подвергается сульфит натрия и основным продуктом является сульфат натрия. Совсем не очевидно, что при замене сульфита на гидросульфит основным продуктом окажется дитионат натрия, а не смесь сульфата и дитионата в соизмеримых количествах.

2. Совсем не очевидно, что приведенные в цитируемом способе реактор и условия проведения жидкофазного окислении сульфита натрия окажутся приемлемыми, не говоря уже о хороших, для жидкофазного окисления гидросульфита натрия, причем не просто в водном, а в эквимолекулярном растворе хлорида натрия.

3. Нет никаких оснований считать, что для окисления гидросульфита натрия в дитионат периодический вариант проведения процесса с проточной газовой фазой окажется не то чтобы оптимальным, но хотя бы более-менее приемлемым.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такой способ организации жидкофазного окисления гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия и такие условия проведения процесса, в которых бы доминирующим, а то и вообще практически единственным продуктом оказался бы дитионат натрия в отсутствие остаточных количеств гидросульфита натрия в конечной реакционной смеси.

Поставленная задача достигается тем, что дитионат натрия получается путем окисления гидросульфита натрия в эквимолекулярном с хлоридом натрия водном растворе в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс исходной загрузки и стеклянного бисера 1:2,5 в присутствии инициатора магнетита, подаваемом как и окисляемый реагент в дробном режиме, при этом исходная загрузка состоит из дистиллированной воды и начальных вводов окисляемого соединения в виде раствора с концентрацией 2,0-2,5 моль/л в количестве 0,125-0,250 моль/(кг исходной загрузки) и магнетита в количестве 0,022-0,066 моль/(кг исходной загрузки), второй и последующий вводы гидросульфита натрия выполняют в моменты практически полного расходования реагента предшествующей подачи, а магнетита в моменты третьего, четвертого или пятого вводов окисляемого соединения с момента предшествующего ввода инициатора, процесс проводят при комнатной температуре и барботаже воздуха с расходом (1-1,1) л/(кг исходной загрузки·мин) без отбора реакционной смеси для компенсации изменяющегося ее объема до ввода 3-6 моль/(кг исходной загрузки) окисляемого соединения, после чего его прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и фильтруют, осадок промывают небольшим количеством воды для удаления оказавшегося в твердой фазе дитионата натрия, снимают с фильтра и используют по назначению, а осветленный от твердых продуктов превращения магнетита фильтрат смешивают с промывной водой и оставляют на дробную кристаллизацию дитионата натрия. При этом чем меньше начальная дозировка магнетита, тем чаще следует выполнять второй и последующие вводы инициатора.

Характеристика используемого сырья:

Гидросульфит натрия в виде 2,0-2,5 моль/л раствора получали согласно Пат. РФ 2344072,

Сульфит натрия по ГОСТ 5644-75,

Соляная кислота конц. по ГОСТ 3118-77,

Магнетит природный, по ГОСТ 25473-82,

Дистиллированная вода по ТУ 6709-72.

Воздух окружающей среды без какой-либо дополнительной очистки и осушки.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа, снабженную высокооборотной механической мешалкой лопастного типа, барботером для подачи воздуха в зону реакции и системой для отбора проб реакционной смеси на текущий контроль, загружают расчетное количество стеклянного бисера, дистиллированной воды и первой подачи раствора окисляемого соединения и инициатора-магнетита. Включают механическое перемешивание, подают воздух на барботаж и этот момент принимают за начало проводимого процесса. Контроль за ходом последнего ведут методом отбора проб и определения в них содержания окисляемого соединения. Как только последнее приближается к нулю, делают второй ввод раствора окисляемого соединения и так продолжают до тех пор, пока суммарное количество введенного гидросульфита натрия не достигнет 3-6 моль/(кг исходной загрузки). Второй и последующие вводы гидросульфита натрия выполняют в моменты практически полного расходования реагента предшествующего ввода. А второй и последующие вводы магнетита проводят совместно с третьим, четвертым или же пятым вводом окисляемого гидросульфита натрия с момента предшествующего ввода инициатора. При этом чем меньше начальная дозировка магнетита, тем чаще следует выполнять второй и последующие вводы инициатора.

После того как все запланированное количество гидросульфита натрия введено, окислительный процесс прекращают. Останавливают механическое перемешивание, прекращают барботаж воздуха, полученную реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и фильтруют. На фильтре остаются продукты превращения магнетита и оказавшийся в твердой фазе дитионат натрия. Последний удаляют путем промывки осадка небольшим количеством дистиллированной воды. Осадок в дальнейшем снимают с фильтра и используют по назначению. А осветленный от продуктов превращения магнетита фильтрат смешивают с промывной водой и оставляют на дробную кристаллизацию дитионата натрия.

Пример 1.

В бисерную мельницу со стеклянным корпусом в виде стакана внутренним диаметром 75 мм и высотой 127 мм, снабженную лопастной механической мешалкой с 1560 об/мин и размерами лопасти из плексигласа 70×65×3,9 мм и завинчивающейся крышкой с сальниковой коробкой для вала механической мешалки, гнездами для периодических дозировок раствора окисляемого соединения и инициатора, а также отбора проб реакционной смеси, на текущий контроль и установки барботера с выходом над верхней кромкой лопасти мешалки в виде одиночного отверстия диаметром 5,5 мм, а также отвода отходящих газов из реактора, загружают 100 г стеклянного бисера, 37 г дистиллированной воды, 2,72 г 2,5 моль/л раствора гидросульфита натрия и 0,28 г магнетита Fe₃O₄. Корпус бисерной мельницы с исходной загрузкой помещают в соответствующее гнездо в каркасной раме, соединяют с крышкой, включают механическое перемешивание, подают проток воздуха на барботаж, быстро стабилизируют расход воздуха и (1 л/(кг исходной загрузки·мин) и этот момент принимают за начало окислительного процесса. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют остаточное содержание гидросульфита натрия. Через 15 мин оно оказалось меньше 10^-3 моль/л. Это свидетельствует о наступлении момента ввода следующей порции гидросульфита натрия. После третьего ввода раствора гидросульфита натрия время для его количественного расходования оказывается равным 7 мин и таким остается в течение последующих 24 вводов. Это существенно упрощает контроль за ходом протекания процесса, переводя его из систематического варианта в эпизодический. Инициатор вводят с каждым третьим вводом гидросульфита натрия, считая с момента предшествующего ввода магнетита, вплоть до завершения окислительного процесса. Количество израсходованного в дитионат гидросульфита натрия в данном процессе менялось следующим образом:

Израсходовано гидросульфита натрия, моль за время, мин 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 75 150 270 390 510 640

Процесс прекращают, как только заполнение используемого реактора при работающей мешалке за счет дробных вводов раствора гидросульфита натрия и инициатора достигает своей допустимой величины, либо когда введено расчетное количество NaHSO₃. При этом введенный с последней подачей гидросульфит натрия должен израсходоваться полностью, что контролируют методом отбора проб. В данном примере на момент прекращения процесса введено 202 мл NaHSO₃ и 10,1 г магнетита. Выход дитионата по результатам анализа практически количественный.

Корпус бисерной мельницы отсоединяют от крышки с мешалкой, давая возможность остаткам реакционной смеси стечь с поверхностей лопасти и вала механической мешалки, вынимают из гнезда каркасной рамы и проводят отделение суспензии реакционной смеси от стеклянного бисера с использованием сетки с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Далее суспензию реакционной смеси фильтруют. Осадок отжимают, снимают с фильтра и вместе с ранее отделенным бисером возвращают в корпус реактора, который помещают в свое гнездо в каркасной раме и соединяют с крышкой. Вводят 20 мл дистиллированной воды, включают механическое перемешивание и проводят отмывку бисера, осадка твердой фазы и поверхностей элементов реактора от остатков дитионата натрия в течение 10 мин. После этого проводят повторно отделение стеклянного бисера и твердых непрореагировавшего инициатора и продуктов его превращения в соединения железа (II). Осадок этой смеси отжимают на фильтре, снимают, сушат и используют по назначению. А фильтраты реакционной смеси и промывной воды смешивают и оставляют для медленного испарения воды и дробной кристаллизации дитионата натрия.

Примеры 2-11

Реактор (бисерная мельница), используемые реагенты и инициатор, масса исходной загрузки и стеклянного бисера, последовательность операций загрузки, дробных вводов окисляемого соединения и инициатора, барботаж воздуха, определение момента прекращения процесса, операции выгрузки и отделения реакционной смеси от бисера, разделения фаз реакционной смеси, извлечения остатков дитионата натрия из твердой фазы и поверхностей элементов реактора аналогичны описанным в примере 1.

Отличаются концентрацией раствора гидросульфита натрия на дозировку в дробном режиме, величинами разовых вводов окисляемого соединения и инициатора в исходную реакционную смесь и по ходу процесса, порядковым номером ввода NaHSO₃ в отношении предшествующего ввода инициатора, при котором происходит ввод очередной порции магнетита, расходом воздуха на барботаж, количеством введенных окисляемого соединения и инициатора к моменту прекращения окислительного процесса, количеством воды на очистку твердой фазы и поверхностей бисера и элементов реактора от дитионата натрия, а также длительностью такой очистки. Полученные результаты сведены в табл.

Характеристики загрузки и проводимого процесса Пример № 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Концентрация NaHSO₃ в эквимолекулярном растворе хлорида натрия, моль/л 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,4 2,3 2,1 2,0 Дозировка NaHSO₃ в начальную реакционную смесь, моль 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,010 0,007 0,010 0,006 0,010 Дозировка NaHSO₃ на второй и последующие вводы, моль 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,010 0,007 0,007 0,008 0,005 Дозировка магнетита в начальную реакционную смесь, моль/кг исходной загрузки 0,022 0,033 0,044 0,055 0,066 0,044 0,028 0,056 0,035 0,040 Дозировка магнетита на второй и последующие вводы, моль/(кг исходной загрузки) 0,022 0,033 0,044 0,055 0,036 0,044 0,028 0,044 0,035 0,040 Ввод магнетита с n-ым вводом раствора NaHSO₃ после предыдущего ввода инициатора 3 4 5 5 4 3 3 5 4 4 Расход воздуха на барботаж, л/мин·кг загрузки 1,1 1,05 1,05 1,06 1,08 1,00 1,1 1,1 1,1 1,1 Минимальная длительность расходования вводимой порции NaHSO₃ в стационарном режиме протекания процесса, мин 7 7 7 6 10 17 8 5 4 3 Длительность окислительного процесса, мин 515 720 545 480 630 465 660 435 275 460 На момент прекращения процесса введено: гидросульфита натрия, моль 0,375 0,600 0,553 0,592 0,540 0,300 0,560 0,590 0,478 0,600 при числе вводов 75 100 79 74 60 30 80 80 60 119 магнетита, моль 0,023 0,033 0,028 0,033 0,021 0,027 0,030 0,029 0,021 0,068 при числе вводов 26 25 16 15 14 12 27 16 15 39 Количество дистиллированной воды на отмывку бисера, осадка твердой фазы и поверхностей элементов реактора от остатков дитионата натрия, мл 20 25 25 27 24 20 23 26 22 27 Длительность отмывки, мин 8 12 10 13 11 9 10 14 8 14

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем:

1. Высокая степень вхождения массы исходного реагента в массу конечного продукта; сопутствующим продуктом является вода, которая не требует выделения и не является загрязнителем окружающей среды. А по массе она значительно меньше массы получаемого дитионата натрия.

2. Вторым реагентом является кислород воздуха, т.е. природное соединение.

3. Природным соединением является и магнетит. Он доступен и относительно недорогостоящий. К тому же его вводят в заметно меньших стехиометрического количествах.

4. Получение продукта проводят при комнатных температурах в прочих мягких условиях без использования котлонадзорного оборудования.

5. Дробная кристаллизация дитионата натрия из осветленной реакционной смеси позволяет легко получать кристаллы массой 0,5-1,5 г и более каждый.

6. Продукты превращения инициатора легко утилизируются в процессах механохимического получения солей карбоновых кислот, что позволяет исключить их из отходов и тем более из загрязнений окружающей среды.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Дитионат натрия получают путем окисления гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия. Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс исходной загрузки и стеклянного бисера 1:2,5 в присутствии инициатора - магнетита, подаваемого, как и окисляемый реагент, в дробном режиме. Исходная загрузка состоит из дистиллированной воды и окисляемого соединения в виде раствора с концентрацией 2,0-2,5 моль/л в количестве 0,125-0,250 моль/(кг исходной загрузки) и магнетита в количестве 0,022-0,066 моль/(кг исходной загрузки). Второй и последующий вводы гидросульфита натрия выполняют в моменты практически полного расходования реагента предшествующего ввода. Ввод магнетита осуществляют в моменты третьего, четвертого или пятого вводов окисляемого соединения с момента предшествующего ввода инициатора. Процесс проводят при комнатной температуре и барботаже воздуха без отбора реакционной смеси для компенсации изменения ее объема. Далее реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и фильтруют. Осадок промывают водой и снимают с фильтра. Изобретение позволяет повысить выход дитионата натрия. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения дитионата натрия путем окисления гидросульфита натрия в эквимолекулярном с хлоридом натрия растворе, отличающийся тем, что процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс исходной загрузки и стеклянного бисера 1:2,5 в присутствии инициатора - магнетита, подаваемого, как и окисляемый реагент, в дробном режиме, при этом исходная загрузка состоит из дистиллированной воды и начальных вводов окисляемого соединения в виде раствора с концентрацией 2,0-2,5 моль/л в количестве 0,125-0,250 моль/кг исходной загрузки и магнетита в количестве 0,022-0,066 моль/кг исходной загрузки, второй и последующий вводы гидросульфита натрия выполняют в моменты практически полного расходования реагента предшествующего ввода, а магнетита в моменты третьего, четвертого или пятого вводов окисляемого соединения с момента предшествующего ввода инициатора, процесс проводят при комнатной температуре и барботаже воздуха с расходом (1-1,1) л/кг исходной загрузки·мин без отбора реакционной смеси для компенсации изменения ее объема до ввода 3-6 моль/кг исходной загрузки окисляемого соединения, после чего его прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и фильтруют, осадок промывают небольшим количеством воды для удаления оказавшегося в твердой фазе дитионата натрия, снимают с фильтра и используют по назначению, а осветленный от твердых продуктов превращения магнетита фильтрат смешивают с промывной водой и оставляют на дробную кристаллизацию дитионата натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что чем меньше начальная дозировка магнетита, тем чаще следует выполнять второй и последующие вводы инициатора.