Способ очистки углеводородного сырья Советский патент 1986 года по МПК C07C7/13 

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья, в частности парафиновых углеводородов газов или прямогонной бензиновой фракции, от сероорганических соединений, а именно от сульфидов и меркаптанов, л может быть использовано в нефтеперерабатьшающей, нефтехимической промышленности.

Цель изобретения - повьшение степени очистки углеводородного сырья от меркаптанов и сульфидов.

Процесс очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сероорганических соединений проводят при 0-40°Сj давлении 0-24 атм. Температура активации адсорбента 250-300°С.

П р -и м е р 1. В колбу загружают исходньш клиноптилолит фракции 1,4- 2,5 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1:10, обработку проводят при кипении раствора 1 ч, Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния.

В колбу загружают кислотообрабо- танньй клиноптилолит и насьш енньй раствор хлорида кобальта в соотноше- тги сорбент : раствор 1:6. Активацию проводят при кицении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов С Е и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученный сорбент подвергают термо- обработке при 250-300 С. Граничные значения содержания окиси кобальта в кислотообработанном клиноптилоли- те указаны в табл. 1.

В колбу загружают 2 г активированного хлоридом кобальта клинопти- лолита и 50 мл И-гексана, содержащего этилмеркаптан. Смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный н-гек- сан анализируют на содержание мер- кэптановой серы методом потенциомет- рического титрования.

Результаты эксперимента приведены в табл. 2. Здесь же для сравнения приведены данные по очистке rt -гексана от этилмеркаптана в описанных вьште условиях клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой и дополнительно обработанным насьщен- ным раствором хлорида бария до содер2243002

жания окиси бария в клиноптилолите от 4,32 до 5,33 мас.%.

Пример2. В колбу загружают исходньй клино птилолит фракции 1,4- 5 2,5 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1:10, обработку проводят при кипении раствора 1 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают 10 на водяной бане до воздушно-сухого состояния. В колбу загрз ают кислото- обработанньй клиноптилолит и насыщенный раствор хлорида кобальта в соотношении сорбент : раствор 1:6. 15 . Активацию проводят при кипении раствора 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов С Z и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученный адсорбент подвергают тер- 20 мообработке при 250-300°С.

В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 мл И -гексана, с одержащего диметилсульфид.Смес ь интенсивно перемешивают и отстаивают 25 при комнатной температзфе. Исходный и очищенный н -гексан анализируют на содержание сульфидной серы методом потенциометрического титрования. Результаты эксперимента приведены 30 в табл. 3. Здесь же для сравнения приведены данные по очистке и -гексана от диметилсульфида в описанных Bbmje условиях клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой и до- с полнятельно обработанным насьщенным раствором хлорида бария до содержания окиси бария в клиноптилолите 4,32-5,33 мас.%.

Примерз. В колбу загружают дд исходный клиноптилолит .фракции 1,4- 2,5 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1:10, обработк;, проводят при кипении раствора 1ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают . на водяной бане до воздушно-сухого состояния.

В колбу загружают кислотообрабо- танный клиноптилолит и насьщенный раствор хлорида кобальта в соотноше- НИИ сорбент : раствор 1:6. Активацию проводят при кипении раствора 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов С и в ысушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Получен- 55 ньй адсорбент подвергают термообработке при 250-300 0.

В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 мл прямогон45

ного бензина, содержащего меркапта- новую и сульфидную серу. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный прямогонный бензин анали зируют на содержание меркаптановой и сульфидной серы методом потенцио- метрического титрования.

Результаты эксперимента приведены в табл. 4.

Здесь же для сравнения приведены данные по очистке прямогонного бензина от меркаптановой. и сульфидной серы в описанных вьше условиях клино птилолитом, обработанным 2 н. соля- ной кислотой и дополнительно обработанным насыщенным раствором хлорида бария до содержания окиси бария в клиноптилолите 4,32-5,33 мас.%.

Пример4. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 1,4- 2,55 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1:10, обработку проводят при кипении раствора 1 ч. Затем клиноптилолит отмывают до ней- тральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния.

В колбу загружают кислотообрабо- танный клиноптилолит и насьш;енный раствор хлорида кобальта в соотношении сорбент : раствор 1:6. Активацию проводят при кипении раствора 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов СЕ и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученный сорбент подвергают термообработке при 250-350°С. Природный газ, со- держ-ащий 150-200 мг/нм меркаптано- вой серы, с объемной скоростью 1500 подают в адсорбер (диаметр 55 мм, длина 250 мм), заполненный активированным клиноптилолитом.Объем цеолита в адсорбере 65 см . Процесс адсорбции осуществляют при .20-50 С. За проскоковую концентрацию принята концентрация по меркаптанам 50 мг/м 1Исходный и очищенньш газ анализируют на содержание меркаптановой серы колориметрическим методом.

Результаты эксперимента приведены в табл. 6.

Данные табл. 6 показывают, что предлагаемый способ позволяет повысить емкость по меркаптановой сере в 1,7 раза по сравнению с клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой и дополнительно обработанным насыщенным раствором хлорида бария, содержащим окись бария 4,32мас.%.

Анализ степени очистки парафиновых углеводородов газов или прямогон ной бензиновой фракции от серооргани ческих соединений показьшает, что по данному способу степень очистки повьш1ается в 1,3 раза для меркаптанов и для сульфидов по сравнению с известным способом.

Клиноптилолит с большим содержанием окиси кобальта по сравнению с однократно обработанным клиноптилолитом 1,40 мас.% получают путем двукратной его обработки насьщенным раствором хлорида кобальта (3,05 мае.%), Оптимальность содержания окиси кобальта в клиноптилолите обосновывается следующим. Дальнейшее увеличение (больше 3,05 мас.%) количества окиси кобальта в клиноптилолите нецелесообразно вследствие того, что уже при использовании клино- птилолита с содержанием окиси кобальта 3,05 мас.% наблюдается максимальная степень очистки углеводородов: в случае очистки от меркаптанов степень очистки достигает 100% (см,данные таблиц). Б то же время уменьшение окиси кобальта в клиноптилолите (меньше 1,0 мас.% приводит к снижению степени очистки углеводородов от меркаптанов и сульфидов (см.данные таблиц). Следовательно, оптимальным содержанием окиси кобальта в клиноптилолите является 1,40-3,05 мас.%.

В табл. 5 приведены адсорбционно- структурные характеристики клинопти- лолита, обработанного 2 н. соляной кислотой и однократно и двукратно обработанного насьш;енным раствором хлорида бария, а также клиноптилоли- та, обработанного 2 н. соляной кислотой и однократно и двукратно обработанного насьщенным раствором хлорида кобальта.

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обра - ботанный насыщенным раствором хлорида бария, содержащий окись бария

4.32мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раствором хлорида бария, содержащий окись бария

5.33мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насьпценным раствором хлорида кобальта, содержа1ций окись кобальта 1,40 мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором хлорида кобальта,содержащий окись кобальта 3 , 05 мае.% .

Клиноптилолит, об1 аботанный 2 н. соляной кислотой и однократно обра- ботанньм насыщенным раствором хлорида бария, содержащий окись бария

4.32мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и. двукратно обработанный насьщенным раствором хлорида бария, содержащий окись бария

5.33мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насьщенным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобалта 1,40 мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н.

соляной кислотой и двукратно обра- ботанньш насьщенным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобаль та 3,05 мас.%

.Таблица 2

0,0650,023

64,62 0,693

0,0650,022

65,15 0,709

0,0650,020

69,23 0,742

0,065 . 0,009

86,15 0,924

1Таблица 3

0,032 0,006

81,25

0,429

0,032 0,007

78,13

0,413

0,032 0,003

90,63

0,479

0,032 О

100

0,528

11

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанньй насыщенным раствором хлорида бария, содержащий окись бария 4,32 мас.% .

Клиноптнлолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раствором хлорида бария, содержащий окись бария 5,33. мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 1,40 мас.%

Кл Ноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раствором: хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 3,03 мас.% 0,90-0,95

122430012

Т а б л и ц а . 5

0,96-0,98 112

0,176

107

0,174

0,90-0,95

1J80,188

1240,194

13

Клинрптилолит, обработанный 2 н.соляной кислотой и однократно обработ танный насыщенным .раствором хлорида бария, содержащий окись бария 4,32 мас.%

Клйноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насьщенным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 1,40 мас.%

Составитель Н.Богданова Редактор Л.Авраменко Техред М.Ходанич Корректор М.Максимишинец

Заказ 2797 Тираж 379. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

.Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

1224300

1.4

Т а б л

и ц а

809

1,56

72

1500

2,7

118