Способ обессеривания легких углеводородов Советский патент 1983 года по МПК C07C7/12 

со

ел Изобретение относится к очистке г егких углеводородов нефти от сернистых соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Существуют различные способы очистки нефтяных фракций и углеводородов, испольэу мых в качестве сырья для каталитических процессов с применением адсорбентов. Лэвестен-способ очистки бензино от сернистых и диеновых соединений согласно которому в качестве адсорбента используют цеолит типа X в железозамещенной форме. Очистке подвергали фракцию 70-1ЗО С бензин термического крекинга Ангарского нефтехимического комбината с содер жанием о€1щей серы 0,35 мас.%. Указанная фракция используется в качестве сырья для производства спиртов методом оксисинтеза, где содержание -общей серы ограничивает ся количеством 0.05 мас.%. По указанному способу лучшие результаты получаются при использовании в качестве адсорбента цеолита типа X с содержанием 3,86 мас.% . (. максимальное содержание активного компонента ). Динамическая емкость до исчерпывания сероадсорбционно активности лри этом составляет 2,09 г на 100 г адсорбента Ij. Недостатком способа является невысокая сераадсорбционная .емкост адсорбента и, вследствие этого, невысокая степень очистки. . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и -достигае мому результату является способ обессеривания легких углеводородов путем перколяции через адсорбент, содержащий 10-20 мас.% сульфата ме ди, нанесенного на цеолит.содержащий носитель, представляющий собой 10-30 мас.% цеолита типа У на аморфной алюмосиликатной матрице. На лучшем образце адсорбента, представляющем собой 15 мас.% CuSOij. на цеолитсодержащем носителе (18 мас.% цеолита типа У и 82 мас.% аморфного алюмосиликата ) динамическая сераадсорбционная емкость соста ляет 6,5 г серы меркаптановой на 100 г адсорбента 2. Недостатком известного способа является недостаточно высокая степень ббессеривания вследствие относительно невысокой сераадсорбционно емкос и используемого адсорбента.. Сераадсорбционная емкость используе мого адсорбента во многом определяе не только(Степень обессеривания сырья, но и длительность-межрегенерационног.о цикла процесса очистки и поэтому повышение этого показателя Имеет важное значение. Цель изобретения - повышение степени обессеривания легких углеводородов . Поставленная цель достигается способом обессеривания лёгких угле,водородов путем перколяции их через адсорбент, представляющий собой сульфат меди, нанесенный н .фаянс с диаметром пор 2500-3000 А. При этом предпочтительно использовать адсорбент с содержанием сульфата меди 15-25 мас.%: Фаянсовый носитель, имеет следующие характеристики: удельная поверхность 1,5-2,0 MVr; объем пор 0,1 смЗ/г; диаметр пор 2500-3000 А. Состав, мас.%: S102 72,2; 24,4/ /FegOj 0,7; CaO 0,6} MgO 0,7; . KjO. + N320 1,1. Прочность фаянсового носителя на раздавливание составляет 3,5 кг/мм.. На образцы фаянсового носителя методом пропитки наносят активный компонент ( сульфат меди ), сушат и прокаливают. П р и м е. р 1. 100 г фаянсового носителя заливают 200 мл раствора, содержащего 70,6 С и 50 (содержание CuSO в растворе рассчитывают, исходя из влагоемкости фаянсового носителя, которая сортевляет 50 o6.%J. Образец выдерживают в растворе 1 ч, затем избыток раствора сливают, ад-сорбент сушат при комнатной температуре 16 ч и прокаливают при 120°С б ч. Получают адсорбент А-2, содержащий. 15 мае. % S 64 на фаянсовом носителе. В стеклянную, перколяционную КОЛОНКУ помещают 10 мл адсорб.е.нта А-2. Через стационарный- слой адсорбента при комнатной температуре, объемной скорости 2,5 ч- и атмосферном давлении пропускают н-гексан с содержанием меркаптановой серы 0,06 мас.%. Содержание меркаптановой серы в очищаемом углеводороде определяют каждый час потенциоме.трическим аргентометрическим титрованием (0,01н. раствором аммиаката серебра/. Очист у провбдят до исчерпывания .сераадсорбционной активности. По окончании опыта определяют общий объем пропущенного н-гексана через слой адсорбента и содержание в нем меркаптановой серы; Значение динамической сераадсорбционной емкости определяют, исходя из веса адсорбента и количества, адсорбированного сероорганическрго соединения (.в расчете на элемента)ную серу . Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента А-2, представляющего собой 15 мас.% Си50 на фаянсовом носителе, составляет 7,9. г меркаптановой-се рына 100 г адсорбента. Динамическая сераадсорбционная емкость ещсорбента по прототипу

(.15% CuSO/j. на носителе, .представляющем собой 18% цеолита типа У.на аморфном алюмосиликате )в тек же условиях составляет 5,4 г меркаптановой серы на 100 г адсорбента.

П р и м е р 2. 100 г фаянсового носителя заливают 200 мл раствора, содержащего 133,3 г CuSO. Адсорбент готовят аналогично описанному в примере 1. Получают адсорбент А-3, содержащий 25 мае. %. ,CuSO. Определение сераадсо1эбционной емкости проводят при условиях, описанных в примере 1. Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента А-3, составляет 7,4 г меркаптановой серы на 100 г адсорбента.

П р и м е р . В стеклянную пер;коляционную колонку.помещают 10 мл адсорбента А-2, содержащего 15 мас.% CuSO на фаянсовом носителе и пропускают через него н-гексан с 0,12 мас.% меркаптановой серы при комнатной .температуре, атмосферном давлении и объемной скорости

Динамическая сераадсорбциЪнная емкость адсорбента А-2 в указанных условиях составляет 8,9 г меркаптановой серы на 100 г адсорбента (по известному способу в тех же условиях 6,2 г на 100 г адсорбента Л

Пример 4. В стеклянную перколяционную колонку помещают 10 мл адсорбента А-3, содержащего 15 мас.% CuSO на фаянсовом носителе и

0 пропускают через него .М- гексан с 0,12 мас.% меркаптановой серы при комнатной температуре, атмосферном давлении и объемной скорости 5,0 Дин амическая серагщсорбци5онная емкость адсорбента А-2 в указанных условиях составляет 9,2 г меркаптановй серы ка 100 г адсорбента (по известному способу в тех же условиях-б,5 г на 100 г адсорбента.

Сравнение степени обессериваНия,

0 достигаемой по предлагаемому и известному способам при очистке rejccaна от меркаптановой серы приведено в табл. 1.

Таблица

1. СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем перколяции их через адсорбент - сульфат меди на носителе, отличающийся тем,,что, с целью повышения степени обессеривания, используют адсорбент, содержащий в. качестве носителя фаянс с диаметром поЬ 2500-3000 А. 2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и-и с я тем, что испЬльзуют адсорбент, содержащий сульфат меди в количестве 15-25 мае.%.

По приме РУ.1 5% CuS04

Фаянсовый

15% CuS04

А-2

По приме25% CuSQ. ру 2

По примеIIру 3 15% CuSO, По приме15% CuSO. ру 4

Известный 15% С и SO. 18% ДМаУ+

82% дморфного алюмосиликатаПример 5. В стеклянную пер коляционную колонку помещают 10 мл адсорбента А-2, содержащего 15 мас.% СиЗрф на фаянсовом носителе, и про- 5

Отсут2,5 0,06

0,0008 0,0016 0,0034 ствует

2,5 0,06 -То же -Отсут- 0,00.06 о ,0018 ствует

2,5 0,06 Тоже. 0,0007 0,002

2,5 . 0,12.

. 0,0008 0,0022

. 5,0 0,12

0,0010 0,0023

2,5 0,06

0,0006 0,0014 0,00-30 пускают через него легкую бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 40-70°С, с 0,12 мас.% меркаптаноной ры при комнатной температуре. атмосферном давлении и объемной ско рости 5,0 ч-. Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента А-2 в указанных условиях составляет 9,4 г меркаптановой серы на 100 г адсорбента. Пример б. В стеклянную пер коляционную колонку помещают 10 мл адсорбента А-2, содержащего 15 мас CuSO на фаянсовом носителе, и пропускают через него легкую бензиновую фракцию, выкипающую в предела 40-70°С, с 0,06 мае.% меркаптановой серы при комнатнбй температуре/ атмосферном давлении и объемной скорости 5,0 . Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента А-2 в указанных условиях составляет 8,8 г меркаптановой серы на 100 г адсорбента.

По примеру 515% CuSq, Фаянсовый . 5,0

По примеру 6

5,0

По примеру 7

2,5

15% CuSO 18% ДМаУ+ 5,0

82% аморфного алю- 5,0 мосиликата 2,5

При мер 8. В стеклянную перколяционную колонку помещают 10 МП адсорбента А-2, содержащего 15 мас.% CuSO на фаянсовом носителе, и пропускают через него н-гексан с 0,021 мас.% сероводорода при комнатной температуре, атмосферном давлении и объемной скорое- ти 10 ч. .

Отсут0,12

0,0006 0,0014 ствует

и,.0бтоже 0,0007 0,0018

0,06 То же 0,0008 0,0020

,0010 0,0022 ,0012 0,0025 ,0013 0,0028

Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента при очистке н-гексана от сероводорода (в расчете на элементарную серу ) в указанных услов.иях составляет 2,8 г серы на 100 г адсорбента.

Степень очистки н-гексана от сероводородной серы в зависимости от времени работы представлена в табл. 3. Пример 7. В стеклянную перколяционную колонку помещают 10 мл адсорбента А-2, содержащего 15 мас.% CuSO на фаянсовом носителе, и пропускают через него легкую бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 40-70 С, с 0,06 мас.% меркаптановой серы при комнатной температуре, атмосферном давлении и объемной скорости 2,5 1;. Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента А-2 в указанных условиях составляет 8,6 г Меркаптановой серы на 100 г адсорбента. Сравнение сераадсорбционной активности предлагаемого и известного адсорбентов при очистке легкой бензиновой фракции.приведено в табл. 2. Т а б л и Л а 2

го о

Л

х d

О

к

0)

и

о

к

о

X

ш

о

и

X

н

(U

п н о и . и н о . и н о

о

. .а

о Sч

(О оо

S «X

ои

ч ftS

IN о

о

о

о mа

оо.

см о

3ft0) ft Фи 0) о

о«

о

« «к

о S«

X Xо

о Sо

а Sч оно

« 0)Д

о оо

я иft

ош

ft Xо ш- ш

и н«

иS

0) X(d .

5ftк . X 0)ft ч

я о0) о

и« н

ft оо

ш

ФИО

Ct Ц)

о а0) .

и оS S

SX о

о ftш W

шч о

X ч0) и

td оч Ф

и оа m

гч с а: о

Xft

0) Фс о

Р-. ко с

Ф

S X

Id

у

. ю

2

S

ft

с

Пример 9. В стеклянную перколяционную колонку помещают 10 мл адсорбента А-2, содержащего 15 мас.% CuSQ на фаянсовом носителе, и пропускают через него легкую бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 28-70с и содержащую 0,0086 мас.% общей серы, при комнатной температуре, атмосферном

По примеру 9

15% Си SO,, Фаянсовый 10

18% ДНаУ +

15% CuSO. 82% аморфного алкмосиликата 10

давлении и объемной скорости 10 чг. Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента А-2 в указанных условиях составляет 8,8 г общей серына 100 г адсорбента.

Степень очистки бензиновой фракции от общей серы в зависимости от времени работы представлена в табл. 4.

I, , . . -Таблица 4

0,0086 Отсутст- Отсутс Отсутст|. вует i вует вуетК

0,0086 Отсутст Отсутст - 0,001 вует вует