СТАЛЬ Российский патент 2009 года по МПК C22C38/26 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к экономнолегированным сталям, предназначенным для изготовления труб с повышенным эксплуатационным ресурсом, которые используются при сооружении магистральных и промысловых трубопроводов для перекачки нефтепродуктов и других агрессивных сред, содержащих сероводород и углекислый газ.

Известна сталь, предназначенная для изготовления трубопроводов, состав которой описан в патенте Великобритании GB 2247246A, МПК С22С 38/28 и содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

углерод 0,02-0,9 марганец 0,7-1,5 кремний не более 0,5 хром 0,5-1,2 ванадий 0,01-0,08 ниобий 0,02-0,06 титан 0,005-0,03 никель 0,05-0,5 медь 0,05-0,5 алюминий не более 0,05 фосфор не более 0,03 сера не более 0,005 азот 0,002-0,005 кальций 0,001-0,005 железо остальное

Данная сталь, обладая стойкостью к углекислотной коррозии, не обеспечивает необходимую стойкость к сероводородной коррозии, в частности стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением и стойкость к общей коррозии в сероводородсодержащих средах. Кроме того, ее хладостойкость (до -30°С) не позволяет использовать данную сталь в изделиях, эксплуатирующихся в условиях Западной Сибири и Крайнего Севера.

Известна также низколегированная сталь, которая предназначена для изготовления изделий, эксплуатирующихся в агрессивных высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ (патент РФ №2283362, МПК С22С 38/46, С22С 38/24, 10.09.2006 г.). Указанная сталь имеет следующий состав, мас.%:

углерод 0,05-0,15 марганец 0,40-0,65 кремний 0,30-0,80 хром 0,50-0,80 ванадий 0,04-0,09 алюминий 0,02-0,05 железо и примеси остальное

Количественное содержание примесей при этом ограничено, мас.%: азот не более 0,008, никель не более 0,30, медь не более 0,25, водород не более 0,0002. Кроме того, сталь дополнительно может содержать титан и ниобий, но суммарное содержание ванадия, титана и ниобия не должно превышать 0,15 мас.%. Общее соотношение кальций/сера должно быть не менее 1. Данная сталь имеет достаточные прочностные показатели, характеризуется высокой коррозионной стойкостью в сероводородсодержащих средах, но имеет недостаточную стойкость к углекислотной коррозии.

Наиболее близкой к предлагаемой стали по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является сталь, предназначенная для изготовления магистральных труб для перекачки нефтепродуктов в условиях северных широт (патент РФ №2122045, МПК С22С 38/28, 20.11.1998 г.). Указанная сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, титан, РЗМ, железо при следующем содержании ингредиентов, мас.%:

углерод 0,06-0,13 кремний 0,15-0,40 марганец 0,30-0,60 хром 0,40-0,70 молибден 0,08-0,15 алюминий 0,01-0,07 титан 0,005-0,09 РЗМ 0,002-0,05 железо остальное

Эта сталь имеет высокую стойкость к сульфидному растрескиванию в сероводородсодержащей среде, хорошую свариваемость в условиях низких температур и удовлетворительную износостойкость. Однако данный состав не обеспечивает необходимую стойкость стали к углекислотной коррозии.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании экономнолегированной стали для изготовления труб для магистральных и промысловых трубопроводов, обладающей высокой стойкостью как к сульфидной, так и к углекислотной коррозии.

Поставленная задача решается за счет того, что сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, РЗМ, железо и неизбежные примеси, в отличие от прототипа дополнительно содержит ванадий и ниобий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод 0,03-0,12 кремний 0,17-0,40 марганец 0,40-0,70 хром 0,50-1,20 молибден 0,15-0,30 алюминий не более 0,06 ванадий 0,04-0,10 ниобий 0,03-0,06 РЗМ 0,002-0,016 железо и неизбежные примеси остальное

при этом примеси содержат серы не более 0,010 мас.%, фосфора не более 0,018 мас.%, водорода не более 0,00025 мас.%.

Сущность предлагаемого изобретения и обеспечиваемый им технический результат поясняются сравнительными примерами и данными проведенных экспериментов, представленными в таблицах: таблица 1 - варианты химического состава стали и параметр Р_см; таблица 2 - ее механические свойства; таблица 3 - результаты испытаний на стойкость к сульфидной и углекислотной коррозии; таблица 4 - результаты испытаний на стойкость к биокоррозии. Как видно из приведенных данных, увеличение по сравнению с прототипом в предложенном составе содержания хрома и молибдена обеспечивает значительное повышение стойкости стали к углекислотной коррозии, что, по-видимому, может объясняться значительным возрастанием их концентрации в продуктах коррозии, которое ведет к повышению защитных свойств. При этом благоприятное влияние этих компонентов на стойкость стали к углекислотной коррозии начинает сказываться при их концентрации не менее 0,5 мас.% Сr и 0,15 мас.% Мо (варианты №4, 1). Увеличение содержания хрома и молибдена более указанных максимальных значений приводит к ухудшению технологических свойств стали. В этих случаях параметр стойкости стали против растрескивания при сварке Р_см, рассчитываемый по формуле стандарта АНИ API 5L:

P_cм=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B,

превышает нормативную величину, равную 0,25% (вариант №9). Это, в свою очередь, обуславливает применение при сварке специальных технологий и оборудования.

Необходимо также учесть, что хром и молибден оказывают положительное влияние на стойкость стали к углекислотной коррозии только тогда, когда они находятся в твердом растворе. В случае, если эти элементы связаны в карбидные фазы, повышения стойкости стали к углекислотной коррозии не происходит.Увеличение содержания хрома и молибдена в твердом растворе может быть получено за счет уменьшения карбидов этих элементов.

Этот эффект в предлагаемой стали достигается за счет введения в ее состав дополнительных карбидообразующих элементов, связывающих углерод, а именно ниобия и ванадия в указанных количествах. При содержании ванадия свыше 0,10 мас.% наблюдается значительное ухудшение свариваемости, а содержание ниобия свыше 0,06 мас.% приводит к появлению грубых карбонитридов, что негативно сказывается на стойкости стали к коррозионному растрескиванию (вариант №8). Количественное содержание РЗМ обусловлено следующим: при содержании РЗМ менее 0,002 мас.% их концентрация оказалась недостаточной для связывания серы в сульфиды (оксисульфиды) РЗМ (вариант №6), при увеличении содержания РЗМ выше 0,016 мас.% при заявленной концентрации серы (не более 0,010 мас.%) происходило излишнее обогащение границ зерен РЗМ, что обуславливает склонность стали к межзеренному разрушению и, следовательно, ведет к уменьшению вязкости, повышению температуры вязкохрупкого перехода и снижению стойкости к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (вариант №7).

Ограничение содержания примесей (серы, фосфора, водорода) необходимо для обеспечения высокой стойкости заявленной стали к сульфидной коррозии.

Таким образом, очевидно, что указанный результат может быть получен только в заявленных интервалах значений содержания компонентов, входящих в предложенный состав стали, и его нельзя было предвидеть, располагая сведениями, известными из уровня техники.

Данные экспериментальных исследований не только подтверждают все вышеизложенное, но также указывают на то, что предложенная совокупность компонентов и их количественное содержание привели одновременно к достижению неожиданного технического результата, а именно:

предложенная сталь, наряду с повышенной стойкостью к углекислотной и сульфидной коррозии, обладает также стойкостью и к биокоррозии, оцененной как плотность биопленки, образовавшейся на поверхности образцов при выдержке в модельной среде, инокулированной музейной культурой СВБ (сульфатовосстанавливающие бактерии). Возможность достижения такого результата также не следует из известных зависимостей и закономерностей.

Все это дает основание полагать, что заявленное техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень и промышленно применимо.

Таблица 1 № Массовые доли элементов, % P_см, % С Si Mn Cr Mo Аl V Nb PЗM 1 0,03 0,40 0,70 1,20 0,15 0,03 0,04 0,03 0,007 0,15 2 0,07 0,30 0,52 0,90 0,22 0,05 0,07 0,03 0,004 0,17 3 0,09 0,27 0,56 0,80 0,19 0,04 0,06 0,04 0.007 0,19 4 0,11 0,26 0,56 0,50 0,20 0,06 0,06 0,06 0,002 0,19 5 0,12 0,17 0,40 0,70 0,30 0,04 0,10 0,03 0,016 0,21 6 0,08 0,31 0.60 0,70 0,20 0,04 0,06 0,04 0.001 0,17 7 0,11 0,24 0,51 1,00 0,20 0,04 0,06 0,03 0,019 0,21 8 0,12 0,21 0,45 0,90 0,17 0,04 0,12 0,07 0,006 0,22 9 0,12 0,31 0,68 1,30 0,40 0,04 0,10 0,04 0,005 0,27 10 (прототип) 0,12 0,25 0.55 0,50 0,10 0,03 0,00 0,00 0,050 0,19 Примечание: В вариантах №1 - 9 содержание в примесях S=0,010 мас.%, Р=0,018 мас.%, Н=0,00025 мас.%.

Таблица 2 № Предел прочности, σ_B, МПа Предел текучести, σ_T, МПа Ударная вязкость, KCV-60, Дж/см² Доля вязкой составляющей в изломе, % 1 510 390 250 100 2 600 495 245 100 3 580 485 210 100 4 520 420 170 60 5 610 505 270 100 6 590 480 220 100 7 560 490 105 30 8 530 501 150 40 9 630 550 210 95 10 570 450 10 0

Таблица 3 № Стойкость к СКРН по NACE TM0177, метод А, σ_th, % от σ_T Стойкость к водородному растрескиванию по NACE ТМ0284 Скорость СO₂-коррозии, T_исп 60°С, мм/год CLR, % CTR, % 1 85 0,0 0,0 0,6 2 85 0,0 0,0 0,7 3 85 0,0 0,0 0,8 4 80 1,5 0,4 1,0 5 85 0,0 0,0 1,0 6 80 2,0 0,4 1,1 7 65 1,0 0,3 0,9 8 75 6,0 1,0 1,0 9 75 0,0 0,0 0,7 10 (прототип) 55 1,.0 2,5 1,3

Таблица 4 № Количество клеток в поле зрения при ×3000 Плотность биопленки, клеток/мкм² 1 25 0,021 2 20 0,017 3 15 0,012 4 30 0,025 5 10 0,008 6 90 0,075 7 15 0,012

Изобретение относится к области металлургии, в частности к экономнолегированным коррозионно-стойким сталям, предназначенным для изготовления труб с повышенным эксплуатационным ресурсом, которые используются при сооружении магистральных и промысловых нефтепродуктопроводов. Сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, РЗМ, ванадий, ниобий, железо и неизбежные примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,03-0,12, кремний 0,17-040, марганец 0,40-0,70, хром 0,50-1,20, молибден 0,15-0,30, алюминий не более 0,06, ванадий 0,04-0,10, ниобий 0,03-0,06, РЗМ 0,002-0,016, железо и неизбежные примеси остальное. В качестве неизбежных примесей она содержит серу не более 0,010 мас.%, фосфор не более 0,018 мас.% и водород не более 0,00025 мас.%. Повышается стойкость стали к сульфидной и углекислотной коррозии, а также стойкость к биокоррозии. 4 табл.

Коррозионно-стойкая сталь для магистральных и промысловых нефтепродуктопроводов, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, РЗМ, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ванадий и ниобий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод 0,03-0,12 кремний 0,17-0,40 марганец 0,40-0,70 хром 0,50-1,20 молибден 0,15-0,30 алюминий не более 0,06 ванадий 0,04-0,10 ниобий 0,03-0,06 РЗМ 0,002-0,016 железо и неизбежные примеси остальное