СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (III) В РАСТВОРАХ ЧИСТЫХ СОЛЕЙ Российский патент 2009 года по МПК G01N31/22 G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к фотометрическому методу анализа, и может быть использовано для определения содержания железа (III) в растворах чистых солей, содержащих железо (III) в очень малой концентрации.

Известен способ фотометрического определения железа (III) с помощью глицилтимолового синего, заключающийся в добавлении к анализируемому раствору буферного раствора с pH 6,0; 2-3-кратного избытка органического реагента (Татаев О.А., Багдасаров К.Н. Применение органических реагентов в электрофотометрии. В 2-х частях. Часть 2. - Махачкала: Изд-во Дагестан. ун-та, 1972. - С.19-33).

Недостатком известного способа является невысокая чувствительность (ε_MR=16000).

Технический результат заключается в повышении чувствительности при фотометрическом определении железа (III).

Сущность изобретения заключается в том, что в способе фотометрического определения железа (III) в растворах чистых солей, включающем перевод его в комплексное соединение с глицилтимоловым синим в слабокислой среде, к раствору железа (III) с pH 3,0-5,2 добавляют 260-360-кратное количество глицилтимолового синего, 0,1-0,4 мл раствора поверхностно-активного вещества, полученного путем добавления к 0,2 г желатина воды до 100 мл, и воды до 10 мл объема с последующим нагреванием на водяной бане при температуре 80-98°С в течение 3-8 минут.

Поверхностно-активное вещество (ПАВ) получают путем добавления к 0,2 г желатина воды до 100 мл.

Желатин - белок, полимер, построенный из глицина (1), пролина (2) и оксипролина (3):

это коллаген костей, хрящей, соединительной ткани, образующий при нагревании с водой желатин (Каррер. Курс органической химии. - М.: Госхимиздат, 1960. - 1216 с. - С.399).

Глицилтимоловый синий (R) [натриевая соль 3,3'-бис-(карбоксиметиламинометил)-тимолсульфофталеин] синтезирован по реакции Манниха. (R) получают взаимодействием тимолового синего с избытком гликокола в присутствии формальдегида при 40°С. Выделение готового продукта осуществляют ацетоном (Черкесов А.И. и др. Сб. Фталексоны. - Саратов: Саратов. пед. ин-т, 1970. - С.25-26; Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. - М.: МГУ, 1972. - С.31-32).

Синтезированный (R) пустили в реакцию с железом (III) в присутствии ПАВ.

Пример: Определение железа (III) с (R) в присутствии ПАВ. В пробирки помещают по V мл 10^-4 М раствора железа (III), по 3 мл буферного раствора с pH 4, по 0,3 мл раствора ПАВ; по 1 мл 10^-2 М раствора (R), доводят объем растворов до 10 мл водой, нагревают на кипящей водяной бане 5 минут. Фотометрируют на КФК с длиной волны λ=440 нм и толщиной кюветы l=0,1 см относительно раствора холостого опыта.

Линейность градуировочного графика соблюдается в интервале концентрации железа (III) (0,5-4,0)·10^-4 моль/л. Молярный коэффициент светопоглощения комплекса равен:

При взаимодействии гидролизующихся ионов металла с реагентами слабокислотного характера выход продукта реакции зависит от pH раствора. При повышении pH происходит увеличение концентрации аниона реагента, однако из-за увеличения гидролиза уменьшается концентрация иона металла. При понижении pH гидролиз подавляется, но увеличивается протонизация реагента. При некотором оптимальном pH наблюдается максимальный выход продукта реакции. Образование гидроксокомплексов ионов металла идет по реакции:

Me+qH₂O=Me(OH)_q+qH⁺(K_г).

В водных растворах солей ионы металла вследствие гидролиза при оптимальном pH комплексообразования согласно pH осаждения их гидроксидов могут присутствовать в виде различных ионных форм. Одной из характерных особенностей железа (III) в водном растворе является способность его к гидролизу с образованием комплексных соединений. До pH 2-3 степень гидролиза довольно велика. Гидролиз идет с отщеплением протона от гексааквоиона. Гидролизованными формами железа (III) могут быть (в скобках указаны их pK гидролиза):

[Fe(H₂O)₆]³⁺=[Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺+H⁺ (pK_г=3,05);

[Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺=[Fe(H₂O)₄(OH)₂]⁺+H⁺ (pK_г=3,26);

2[Fe(H₂O)₆]³⁺=[Fe₂(H₂O)₈(OH)₂]⁴⁺+2H⁺ (pK_г=2,91).

По мере увеличения pH выше 2-3 образуются еще более конденсированные соединения, чем двухъядерные [Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. - М.: Химия, 1976. - С.463].

Чувствительность определения зависит от числа координационных связей. Вероятно, в реакцию с (R) железо (III) вступает в ионной форме с зарядом (+4). Следовательно, координационное число в данном случае равно 8. Комплексное соединение (R) образует с железом (III) за счет 8 донорно-акцепторных связей. Вероятно, это и увеличивает чувствительность определения в 75 раз:

ε'_MR=16000; ε''_MR=1200000;

ε''_MR/ε'_MR=1200000/16000=75 раз.

Расчет коэффициента полимеризации комплексного соединения железа (III) с (R) проводили по формуле:

где A_i, А_k - оптические плотности растворов комплексных соединений в опытах i и k, ε - молярный коэффициент поглощения комплексного соединения, l - толщина слоя раствора в кювете, см, n - число молекул реагента, участвующих в комплексообразовании [Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. - Л.: Химия, 1972].

Результаты расчета γ показали величину, не превышающую 1. Это можно объяснить малой концентрацией димерных ионных форм железа (III) в растворе. Может быть, в растворе образуются полимерные ионные формы железа (III) с большой величиной координационного числа, и за счет этого резко увеличивается чувствительность.

Преимущества предлагаемого способа фотометрического определения железа (III) с (R) в присутствии ПАВ следующие:

1) резко в 75 раз возрастает чувствительность определения в присутствии ПАВ по сравнению с его отсутствием;

2) комплекс железа (III) с (R) не выпадает в осадок;

3) реакция образования комплексного соединения идет в водной среде, в связи с чем отсутствует необходимость в органических растворителях, отрицательно влияющих на организм человека;

4) образующийся комплекс устойчив;

5) хорошая воспроизводимость анализа;

6) определению не мешают 100-кратные количества алюминия (III) и меди (II).

Изобретение относится к аналитической химии применительно к анализу растворов, содержащих железо (III) в очень малой концентрации. Способ включает перевод железа (III) в комплексное соединение с глицилтимоловым синим и поверхностно-активным веществом в слабокислой среде, причем к раствору железа (III) с pH 3,0-5,2 добавляют 260-360-кратное количество глицилтимолового синего, 0,1-0,4 мл раствора поверхностно-активного вещества, полученного путем добавления к 0,2 г желатина воды до 100 мл, и воды до 10 мл объема с последующим нагреванием на водяной бане при температуре 80-98°С в течение 3-8 минут. Достигается повышение чувствительности анализа.

Способ фотометрического определения железа (III) в растворах чистых солей, включающий перевод его в комплексное соединение с глицилтимоловым синим и поверхностно-активным веществом в слабокислой среде, отличающийся тем, что к раствору железа (III) с pH 3,0-5,2 добавляют 260-360-кратное количество глицилтимолового синего, 0,1-0,4 мл раствора поверхностно-активного вещества, полученного путем добавления к 0,2 г желатина воды до 100 мл, и воды до 10 мл объема с последующим нагреванием на водяной бане при температуре 80-98°С в течение 3-8 мин.