СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС-(ГИДРОКСИМЕТИЛ)ФОСФИНА Российский патент 2009 года по МПК C07F9/50 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения трис-(гидроксиметил)фосфина формулы Р(СН₂OН)₃, который может быть использован для создания полимерных материалов пониженной горючести и в разработке новых эффективных противомикробных средств.

Известен способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с формальдегидом в водной или органической среде в присутствии в качестве катализаторов солей металлов переменной валентности [Пат. 1035135 ФРГ, С07А 9/50; 08.01.59. РЖХим. 1960. 10600П]. Наилучшие результаты получены при использовании солей платины, палладия, родия.

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся высокий расход и дороговизна используемых катализаторов, продолжительность процесса, составляющая 5 ч и невысокий выход трис-(гидроксиметил)фосфина, не превышающий 95-96%.

Известен способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина путем пропускания фосфористого водорода над нагретым до 95-105°С параформальдегидом с выходом целевого продукта 24%. [Гринштейн Е.И., Брукер А.Б., Соборовский Л.З. // ЖОХ. 36, 302 (1966)]

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относится невысокий выход целевого продукта.

Известен способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина путем загрузки сжиженного фосфористого водорода и параформа в автоклав и последующей реакцией при нагревании компонентов до 80-100°С [А.с. 138617 СССР. С07А 9/50; Способ получения три(оксиметил)фосфина. 1961]. При этом давление в автоклаве достигает 40 атм и выход целевого продукта составляет около 94%.

Причинами, препятствующими достижению заданного технического результата в данном аналоге, являются технологические трудности работы с жидким фосфористым водородом, низкий выход целевого продукта и малая производительность процесса поскольку синтез проводится в автоклаве.

Наиболее близким техническим решением и выбранным за прототип является способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с формальдегидом в водной среде в присутствии в качестве катализатора соли никеля или кобальта, активированной водным аммиаком или органическими аминами при мольном соотношении катализатора, активатора и формальдегида 1:(12-18):(2150-2500) при температуре 20-80°С [А.с. 145022 СССР, С07F 9/50; Способ получения триоксиметилфосфина. 1985].

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относится недостаточно высокий выход трис-(гидроксиметил)фосфина и использование большого количества катализатора и активатора в процессе синтеза.

Задачей изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Техническим результатом предлагаемого решения является увеличение скорости основной реакции процесса синтеза трис-(гидроксиметил)фосфина при снижении расхода катализатора и активатора.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения трис-(гидроксиметил)фосфина фосфористый водород подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной среде в присутствии в качестве катализатора соли двухвалентного никеля или кобальта, активированной водным аммиаком или первичными органическими аминами при температуре 20-80°С, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 8-12 атм при соотношении катализатора, активатора и формальдегида, равном 1:(10-15):(4500-5000).

Предлагаемый способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина позволяет уменьшить количество применяемого катализатора и активатора и увеличить выход целевого продукта.

Повышение выхода обусловлено увеличением скорости основной реакции за время проведения синтеза.

При уменьшении количества катализатора и активатора примерно в два раза по сравнению с прототипом выход продукта при давлении 8 атм соответствует верхнему пределу, заявляемому в прототипе, а при давлении 10 и 12 атм выход повышается примерно до 99%.

Выбранное мольное соотношение реагентов является оптимальным, так как увеличение количества катализатора и активатора по отношению к формальдегиду не приводит к сокращению времени процесса, уменьшение приводит к увеличению продолжительности процесса и снижению качества целевого продукта.

Уменьшение давления ниже заявляемого предела 8 атм приводит к значительному снижению выхода целевого продукта. Увеличение давления выше заявляемого предела 12 атм не приводит к увеличению выхода целевого продукта и не целесообразно из-за дополнительных энергозатрат.

В качестве катализаторов предлагается использовать, например, соли никеля NiCl₂, Ni(NO₃)₂ и NiSO₄ и соль двухвалентного кобальта Со(NO₃)₂. Взаимодействие фосфористого водорода с формальдегидом протекает и в присутствии солей кадмия, ртути, железа, меди. Однако их каталитическая активность невысока и процесс получения трис-(гидроксиметил)фосфина характеризуется малой скоростью.

В качестве активатора предлагается использовать аммиак и/или первичные амины этаноламин и этилендиамин. Использование в качестве активаторов вторичных и третичных аминов не приводит к желаемому результату, так как они за счет комплесообразования дезактивируют катализатор.

Способ осуществляется следующим способом.

В реактор из нержавеющей стали с интенсивным перемешиванием загружают 38% водный формальдегид (формалин), катализатор - соль никеля или кобальта, активатор - водный аммиак или органический амин и под давлением 8-12 атм подают фосфористый водород. И при мольном соотношении катализатора, активатора и формальдегида, равном 1:(10-15):(4500-5000), и температуре 20-80°С проводят синтез необходимое время. После завершения синтеза реакционную массу упаривают под вакуумом в среде инертного газа и получают целевой продукт.

Пример 1.

В реактор из нержавеющей стали с интенсивным перемешиванием загружают водный формальдегид 550 г (7,1 моль), катализатор NiCl₂ 0,2 г (1,5×10³ моль) и активатор этилендиамин 1,8 г (0,5 моль) и после продувки инертным газом подают фосфористый водород под давлением 8 атм в течение 2,5-3 ч. Избыток фосфористого водорода не более 1-2%. После упаривания получают 287,6 г трис-(гидроксиметил)фосфина.

Найдено, %: С 28,86; Н 7,22; Р 24,8.

Вычислено, %: С 29,3; Н 7,25; Р 25,0.

Пример 2.

В реактор из нержавеющей стали с интенсивным перемешиванием загружают водный формальдегид 550 г (7,1 моль), катализатор Со(NO₃)₂×6H₂O 0,46 г (1,58×10^-3 моль) и активатор этаноламин 1,66 г (0,024 моль) и после продувки реактора инертным газом подают фосфористый водород под давлением 8 атм в течение 2,5-3 ч. Избыток фосфористого водорода не более 1-2%. После упаривания получают 287,6 г трис-(гидроксиметил)фосфина.

Найдено, %: С 28,78; Р 7,2; Р 24,6.

Вычислено, %: С 29,3; Н 7,25; Р 25,0.

В таблице приведены другие примеры (опыты 3-18) синтезов.

Сравнительные данные по характеристикам предлагаемого способа и прототипа

Используемый катализатор и активатор и мольное соотношение катализатор-активатор-формальдегид Темпера-тура, °С Продолжительность процесса, ч Абсолютное давление, атм Выход, % Прототип NiCl₂ - этилендиамин 1-18-2500 20-25 3 1,1-1,15 96-98 Со(NO₃)₂ - этаноламин 1-18-2500 40 3 1,1-1,15 96-98 NiSO₄ - этаноламин 1-15-2325 60 2,5-3 1,1-1,15 96-98 NiCl₂ - водный аммиак 1-12-2150 80 2,5-3 1,1-1,15 96-98 Ni(NO₃)₂ - этилендиамин 1-15-2325 60 2,5-3 1,1-1,15 96-98 Ni(NO₃)₂ - водный аммиак 1-18-2500 80 2,5-3 1,1-1,15 96-98 Предлагаемый способ 1 NiCl₂ - этилендиамин 1-10-4750 20-25 3 8 98 2 Co(NO₃)₂ - этаноламин 1-15-4500 40 3 8 98 3 NiSO₄ - этаноламин 1-12-4750 60 2,5-3 8 98 4 NiCl₂ - водный аммиак 1-12-4750 80 2,5-3 8 98 5 Ni(NO₃)₂ - этилендиамин 1-10-4750 60 2,5-3 8 98 6 Ni(NO₃)₂ - водный аммиак 1-15-5000 80 2,5-3 8 98 7 NiCl₂ - этилендиамин 1-10-5000 20-25 3 10 98,8 8 Co(NO₃)₂ - этаноламин 1-15-4500 40 3 10 98,8 9 NiSO₄ - этаноламин 1-12-4750 60 2.5-3 10 98,8 10 NiCl₂ - водный аммиак 1-12-4750 80 2,5-3 10 98,8 11 Ni(NO₃)₂ - этилендиамин 1-10-4750 60 2,5-3 10 98,8 12 Ni(NO₃)₂ - водный аммиак 1-15-5000 80 2,5-3 10 98,8 13 NiCl₂ - этилендиамин 1-10-5000 20-25 3 12 98,9 14 Co(NO₃)₂ - этаноламин 1-15-4500 40 3 12 98,9 15 NiSO₄ - этаноламин 1-12-4750 60 2,5-3 12 98,9 16 NiCl₂ - водный аммиак 1-12-4750 80 2,5-3 12 98,9 17 Ni(NO₃)₂ - этилендиамин 1-10-4750 60 2,5-3 12 98,9 18 Ni(NO₃)₂ - водный аммиак 1-15-5000 80 2,5-3 12 98,9

Результаты, представленные в таблице, свидетельствуют, что предлагаемый способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина приводит к увеличению выхода целевого продукта примерно до 99%, при уменьшении количества используемого катализатора и активатора примерно в 2 раза.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трис-(гидроксиметил)фосфина, который может быть использован для создания полимерных материалов пониженной горючести и в разработке новых эффективных противомикробных средств. В предлагаемом способе получения трис-(гидроксиметил)фосфина фосфористый водород подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной среде в присутствии в качестве катализатора соли двухвалентного кобальта или никеля, активированной аммиаком или первичными органическими аминами при температуре 20-80°С и процесс ведут при давлении 8-12 атм при соотношении катализатора, активатора и формальдегида, равном 1:(10-15):(4500-5000). Технический результат - уменьшение количества применяемого катализатора и активатора и увеличение выхода целевого продукта до 98-98,9%. 1 табл.

Способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с формальдегидом в водной среде в присутствии в качестве катализатора - соли двухвалентного никеля или кобальта, активированной водным аммиаком или первичными органическими аминами при температуре 20-80°С, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 8-12 атм при соотношении катализатора, активатора и формальдегида, равном 1:(10-15):(4500-5000).