Способ получения трис/ @ -цианэтил/фосфина Советский патент 1982 года по МПК C07F9/50 A01N57/18 

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к усовершенствованному способу получения трис( |Ь-цианэтил)фосфина, который может быть использован в качестве антипирена, пестицида, инсектофунгицида ингибитора окисления, а также в качестве полупродукта для получения фосфорорганических мономеров. Известен способ получения трис(Р4Ианэтил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с акрилонитрилом в щелочной среде в присутствии солей металлов VIII группы, например хлористого никеля, или в присутствии смешанного катализатора, состоящего из гидрохинона и едкого натра l.

Однако эти катализаторы имеют сравнительно невысокую активность.

Известен также способ получения трис(|)-цианэтил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с акрилонитрилом в среде ацетонитрила при комнатной температуре в присутствии катализатора - водного раствора гидроокиси калия 2.

К недостаткам этого способа следует отнести образование в присутствии водной щелочи побочного продукта - окиси трис(р-цианэтил)фосфина, отделение которого от ос,Р новного продукта - трис(р-цианэтил)фосфина, затруднительно и полная очистка трисф-цианэтил)фосфина практически невозможна. В щелочной среде протекает и реакция цианэтили,5 рования воды с образованием этиленциангидрида и бис-р ,| -цианэтилсвого эфира, что приводит к нерациональному использованию акрилонитрила, снижению выхода основного продукта и затрудняет его выделение из реакционной среды. Выделение и очистка трис(р -цианэтил)фосфина из реакционной среды включает много стадий; разделение водной и углеводородной фазы, отгонку растворителя ацетонитрила и избытка акрилонитрила, многократную перекристаллизацию трис(-цианэтил)фосфина. Реакционна масса до очистки представляет собой темноокрашенный кристаллический продукт в смеси с маслообразными продуктами. Общий выход очищенного трис(|1-цианэтил)фосфина не превышает 25%. Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и улучшение качества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения трис())-цианэтил)фосфина фосфористый водород подвергают взаимодействию с акрилонитрилом в среде низшего алифатического спирта при комнатной температуре в присутствии катализатора, в качестве которого использую смесь, состоящую из 12-25 вес.ч. , трис(оксиалкил фосфина формул РСеНЮд где R - водород или С.-С -алкил, и 0,,5 вес,ч. платинохлористоводородной кислоты на 100 вес.ч. акрилонитрила. Образующийся целевой продукт трис(Й-цианэтил)фосфин, полностью выкристаллизовывается из реакционной среды, легко отделяется фильтровани ем, имеет высокую степень чистоты и не требует дополнительной очиски, Выход продукта составляет от теоретического. трис(й-Цианэтил)фосфин, полученный по предлагаемому способу, без дополнительной очистки представляет собой белый кристаллический продукт с т.ал. 98-99°С. Спирты, использованные в качестве реакционной среды, могут быть много кратно использованы для тех же целей. Протекание реакции цианэтилирования фосфористого водорода по дан ному способу облегчается тем, что к

тализатор находится в гомогенной среде, в то время как в известном способе катализатор (водный раствор щелочи) и реакционная среда (ацетонитрил и акрилонитрил) составляет гетерогенную массу.

Описываемый способ получения трис(р-цианэтил)фосфина является

нохлористоводородной кислоты. Процесс проводят по методике, описанной выше. Выход трис(/ -цианэтил)фосфина 2Ь7 г (89,5%). Т.пл. 98-99С.

Пример i. 25мл (20 г) акрилонитрила в 50 мл спирта (метанол, этанол или изопропанол) насыщают фосфористым водородом в притехнологичным и может быть легко осуществлен в промышленных условиях. П р и. м е р 1. 25 мл (20 г) акрилонитрила в 50 мл спирта метанол, этанол или изопропанол насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г трис(оксиметил)фосфииа и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферной давлении. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается от 20 до 50с. Образующийся трисф-цианэтил)фосфии выделяют из реакционной массы в процессе синтеза в виде белых кристаллов. После охлаждения реакционной массы конечный продукт отделяют от реакционной среды фильтрованием и сушат на воздухе. Выход 23,05 г(95%. Т.пл. трис(цианэтил)фосфина без дополнительной очистки 98-99°С, литературные данные т.пл. 98-99°С. Пример 2. 25 мл (20 г) акрилонитрила в 50 мл спирта (метанол, этанол или изопрюпанол) насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г трис(оС.-оксиэтил)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до , Образующийся в процессе синтеза трис(0-цианэтил)фосфин в виде белых кристаллов отделяют от реакционной средь фильтрованием и сушат на воздухе. Выход 22,3 г (93) Т.пл, трис({3-цианэтил)фосфина без дополнительной очистки 98-99. Пример 3. 25 мл (20 г акрилонитрила в 50 мл спирта .(метанол, этанол или изопропанол) насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 -г трис(4: -оксипропил)фосфина и платисутствии катализатора, состоящего из 2,5 г трис(а гоксибутил)фосфина и платинохлористоводородной кислоты Процесс проводят по методике, описанной выше. Выход трис(цианэтил1 фосфина 21,5 г (88,5).Т.пл. 98-99

При использовании трис((зС-6ксигептил)фосфина в качестве катализатора в аналогичных условиях получают трис(й-цианэтил)фосфин с выходом 68, 3«.

Аналогичные результаты получают при использовании 20 г акрилонитрила, 5 г трис(оксиалкил}фосфина и 0,3 г гтлатинохлорИстоводородной кислоты.

Пример 5 Получение трис(-цианэтил)фосфина на опытной установке.

2,5 я (2000 г) акрилонитрила в 5 л этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии 250 г трис(.оксиметил)фос,фина и 15 г платинохлористоводородной кислоты в абсорбере, представляющем собой цилиндрический аппарат колонного типа снабженный мешалкой, водяной рубашкой и барботером для подачи фосфоритого водорода. Фосфористый водород, образующийся при разложении it кг фосфида алюминия под действием воды, пропускают в абсорбер в течение 3 м. После продувки аппаратуры азотом реакционную массу из абсорбера выдaвливaюt азотом в емкость, трис ф-цианэтилЗфосфин отфильтровывают

В вакууме. Подучают 2300 г трис (р-цианэтил)фосфина : т.пл. С,

Формула изобретения

Способ получения трис05-цианэтил) фосфина взаимодействием фосфористого водорода с акрилонитрилом в среде органического растворителя при комнатной температуре в присутствии катализатора, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и улучшения качества целевого продукта, в i качестве катализатора используют смесь, состоящую из 12-25 вес.ч. трис оксиалкил фосфина общей формулы

Р(СНН)з

ОН

где R - водород или С -С -алкил, и 0,75 - t,5 вес.ч, платинохлористоводородной кислоты на 100 вес.ч. акрилонитрила, и в качестве органического растворителя - низший алифатический спирт.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.ARt F.H. Tris(f5-cyanoethyl)phosphine, - Chem. Abstracts, 19б1, 55, N 17, 16t27 c.

2.Патент США № 2822376,

кл, 2бО- б5 1, опублик. 1953 (прототип) .