СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВОГО АНГИДРИДА Российский патент 2009 года по МПК C01G37/33 

Настоящее изобретение относится к технологии неорганических соединений, в частности к технологии соединений хрома, и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения хромового ангидрида, основанный на взаимодействии бихромата натрия и серной кислоты с доведением температуры реакционной смеси примерно до 200°С. Образующийся при этом жидкий хромовый ангидрид и жидкий бисульфат натрия мало растворимы друг в друге и легко разделяются механически благодаря разнице удельных весов. Исходный бихромат натрия поступает в производство хромового ангидрида в виде высококонцентрированного раствора (содержание бихромата натрия в исходном растворе составляет не менее 925 г /литр в пересчете на СrO₃). Собственно производство хромового ангидрида включает в себя концентрирование исходного раствора (предварительная упарка раствора до ~1100 г/литр в пересчете на Сr₂О₃ и последующее удаление влаги с получением плава с концентрацией 60-65% СrO₃), разложение плава серной кислотой (стадия выплавки), отстаивание и разделение хромового ангидрида и бисульфата натрия (см., например, Т.Д.Авербух и П.Г.Павлов. «Технология соединений хрома». Изд. «Химия», Л.О., 1967 год, с.236-251).

Данный способ имеет ряд существенных недостатков, основные из которых состоят в периодическом характере проходящих процессов, высоких затратах тепловой энергии, в сниженном качестве продукта, в высоких эксплуатационных затратах и малой интенсивности процесса.

Известен способ получения хромового ангидрида, включающий взаимодействие бихромата натрия и серной кислоты, причем оба компонента находятся в безводном состоянии (см. патент США №1872588 от 16 августа 1932 года; см. также указанный выше источник, с.253-254). Сложные технологические и коррозионные условия не позволили данному способу найти промышленное применение.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения хромового ангидрида путем взаимодействия бихромата натрия с серной кислотой, сопровождающийся плавлением продуктов реакции и последующим их разделением в расплавленном виде, причем процесс взаимодействия проводят при непосредственном контакте реакционной массы с газообразным теплоносителем (см. авторское свидетельство СССР №292459, дата опубликования 05.05.1972 года, бюллетень №15). Согласно приведенному в описании примеру и опыту эксплуатации установки, реализующей данный способ, исходными веществами являются концентрированный раствор бихромата натрия и техническая серная кислота, а собственно процесс взаимодействия проводят во вращающемся барабанном реакторе, причем в качестве газообразного теплоносителя используют дымовой газ от сжигания природного газа.

Данный способ получения хромового ангидрида отличается рядом преимуществ, основными из которых является реализация непрерывного процесса и снижение энергетических и эксплуатационных затрат.

Однако данному способу присущ и ряд недостатков. Из-за необходимости удаления влаги, поступающей с исходными реагентами, возрастает время пребывания реакционной массы в барабанном реакторе. При этом снижается интенсивность процесса и увеличивается время пребывания реакционной массы в реакторе, что в свою очередь приводит к снижению качества продукта из-за разложения хромового ангидрида. Соответственно, при увеличении времени пребывания реакционной массы в барабанном реакторе увеличиваются габариты последнего. Ухудшаются и коррозионные условия работы реактора из-за разбавления серной кислоты в начале процесса при смешении исходных компонентов.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в создании модернизированного способа получения хромового ангидрида.

Технический результат настоящего изобретения состоит в сокращении времени контакта реакционной массы и дымового газа в реакторе, соответственно в снижении габаритов и увеличении интенсивности процесса, в увеличении выхода продукта и улучшении коррозионных условий работы реактора.

Для достижения указанного технического результата в способе получения хромового ангидрида из высококонцентрированного раствора бихромата натрия, включающем взаимодействие бихромата натрия с серной кислотой в реакторе при непосредственном контакте реакционной массы с дымовым газом, полученным при сжигании природного газа, сопровождающееся плавлением образующегося хромового ангидрида и бисульфата натрия, и последующее разделение хромового ангидрида и бисульфата натрия в расплавленном состоянии путем отстаивания, высококонцентрированный раствор бихромат натрия обрабатывают дымовым газом от сжигания природного газа при непосредственном контакте дымового газа и раствора с образованием твердой фазы, состоящей из безводных кристаллов бихромата натрия. Обработку высококонцентрированного раствора бихромата натрия дымовым газом от сжигания природного газа проводят в распылительной сушилке или в аппарате кипящего слоя, полученные безводные кристаллы бихромата натрия в сухом виде смешивают с серной кислотой в смесителе механического типа, а полученную реакционную массу направляют в реактор. В другом варианте обработку высококонцентрированного раствора бихромата натрия дымовым газом от сжигания природного газа проводят в прямоточном распыливающем скруббере, полученную суспензию, твердой составляющей которой являются безводные кристаллы бихромата натрия, разделяют на центрифуге, снятый с центрифуги осадок смешивают с серной кислотой в смесителе механического типа, полученную реакционную массу направляют в реактор, а маточный раствор возвращают на орошение прямоточного распыливающего скруббера. Реактор выполняют в виде тарельчатого барботажного массообменного аппарата. Отработанный дымовой газ используют для нагревания воздуха, поступающего на сжигание природного газа, или исходных реагентов. Температуру дымового газа перед подачей на обработку высококонцентрированного раствора в аппарате кипящего слоя или распылительной сушилке поддерживают на уровне не выше 400°С, а после обработки - не ниже 120-150°С. Температуру высококонцентрированного раствора в ходе обработки его дымовым газом в прямоточном распыливающем скруббере поддерживают на уровне не ниже 85°С за счет регулирования температуры дымового газа перед обработкой.

Сущность настоящего изобретения состоит в следующем.

Предлагаемый способ и известные способы получения хромового ангидрида основаны на следующей реакции:

Na₂Cr₂O₇+2H₂SO₄=2NaHSO₄+2СrO₃+Н₂O.

При доведении температуры примерно до 200°С образующиеся бисульфат натрия и хромовый ангидрид находятся в жидком виде и благодаря малой растворимости друг в друге и разнице удельных весов легко разделяются механически.

Необходимый для реакции бихромат натрия поступает в производство хромового ангидрида в виде раствора. Для сокращения времени пребывания и снижения габаритов реактора при применении периодического процесса исходный раствор обычно упаривают в выпарных аппаратах до содержания в растворе основного вещества на уровне 1100 г/литр в пересчете на СrО₃, а далее в уварочных котлах доводят раствор до состояния плава с содержанием бихромата натрия на уровне 60-65% в расчете на СrO₃. Процесс концентрирования мало интенсивен и сопровождается затратой достаточно дорогого пара и значительными потерями тепловой энергии.

В известном непрерывном способе получения хромового ангидрида процессы взаимодействия исходных реагентов и плавления конечных продуктов проходят в барабанном вращающемся реакторе, нагреваемом дымовым газом от сжигания природного газа. Непрерывный способ получения хромового ангидрида принципиально позволяет применять непосредственно исходный раствор без его предварительной подготовки. При этом важно отметить следующее.

В барабанном реакторе, как и в емкостных реакторах периодического действия, основное время пребывания реакционной массы определяется необходимостью удаления воды, как поступающей с исходными веществами, так и образующейся в ходе реакции. Учитывая, что одновременно с образованием хромового ангидрида проходит и его термическая диссоциация, связанная со снижением качества и выхода продукта, целесообразно снижение времени пребывания реакционной массы в реакторе. Для достижения этого в непрерывном процессе получения хромового ангидрида в реактор целесообразно подавать бихромат натрия в безводном виде. При малом содержании воды в исходной серной кислоте в этом случае из реактора необходимо удалять в основном воду, образованную в ходе реакции.

Получение собственно безводного бихромата натрия в настоящее время также основано на использовании исходного раствора, содержащего не менее 925 г/литр в пересчете на СrО₃ бихромата натрия, концентрировании исходного раствора до содержания основного вещества на уровне 1100 г/литр в пересчете на СrО₃ и последующей уварке в котлах с получением суспензии, твердой составляющей которой является безводный бихромат натрия. Полученную суспензию разделяют на центрифугах. Из-за затрат дорогого пара и соответственно высокой стоимости безводного бихромата натрия применение полученного подобным образом безводного бихромата натрия в производстве хромового ангидрида нецелесообразно. Настоящее изобретение в целом основано на предварительной обработке исходного раствора бихромата натрия дымовым газом от сжигания природного газа в ходе их непосредственного контакта.

Основные преимущества предлагаемых способов получения хромового ангидрида целесообразно изложить в ходе описания собственно технологических схем и их работы.

Принципиальная технологическая схема, реализующая первый вариант настоящего изобретения, приведена на фиг.1.

Исходный раствор бихромата натрия из бака 1 подают в аппарат кипящего слоя или распылительную сушилку 2, где его обрабатывают дымовым газом от сжигания природного газа. Отработанный дымовой газ очищают от твердых включений в системе сухого пылеулавливания 3. Безводный бихромат натрия в сухом виде из аппарата 2 и системы сухого пылеулавливания 3 подают в смеситель 4 механического типа. В качестве такового может быть принят, например, широко известный двухвальный смеситель шнекового типа или лопастный смеситель с выгрузочным шнеком. В смеситель 4 одновременно подают серную кислоту из бака 5. Из смесителя 4 реакционную смесь направляют в реактор 6, который на фиг.1 показан в виде традиционного вращающегося барабана. В реактор одновременно подают дымовой газ от сжигания природного газа из другого источника. Из реактора 6 бисульфат натрия и хромовый ангидрид в расплавленном состоянии подают в отстойник 7, где происходит разделение полученного плава.

Принципиальная технологическая схема, реализующая случай применения в качестве аппарата для обработки исходного раствора бихромата натрия дымовым газом прямоточного распыливающего скруббера, приведена на фиг.2.

Исходный раствор бихромата натрия подают из бака 1 в прямоточный распыливающий скруббер 2. В скруббер 2 подают одновременно дымовой газ, полученный в ходе сжигания природного газа. Из скруббера 2 поток, включающий в себя газ, жидкость и твердую составляющую, представляющую собой безводные кристаллы бихромата натрия, направляют в бак-расширитель 3. Далее отработанный газ с остающимися брызгами подают в систему брызгоулавливания 4. Уловленные брызги попадают обратно в бак-расширитель 3. Полученная суспензия из бака-расширителя 3 поступает на центрифугу 5. Влажный осадок, снимаемый с центрифуги 5, с жидкой составляющей, содержащей небольшое количество воды, подают в смеситель механического типа 6. Фугат из центрифуги 5 поступает в бак 7 и из него в бак 1. В смеситель механического типа 6 одновременно подают серную кислоту из бака 8. Реакционную смесь из смесителя механического типа направляют в реактор 9. Обычно реактор 9, как указано выше, выполняют в виде вращающегося барабана. Одновременно в реактор 9 подают дымовой газ, полученный при сжигании природного газа, из другого источника. Из реактора 9 бисульфат натрия и хромовый ангидрид в расплавленном виде подают на разделение в отстойник 10.

Применение безводных кристаллов бихромата натрия в технологии хромового ангидрида позволяет упростить аппаратурное оформление, снизить капитальные затраты и интенсифицировать процесс получения хромового ангидрида. Прежде всего это касается собственно реактора.

В настоящем изобретении предусмотрено изменение конструкции реактора. Реактор целесообразно выполнить в виде барботажного тарельчатого массообменного аппарата, продуваемого дымовым газом от сжигания природного газа (см., например, В.М.Рамм. «Абсорбция газов». - М.: Химия, 1976 год, с.422-436). При поддержании необходимых температур процесс образования хромового ангидрида проходит в обычном режиме. На тарелках находится жидкий хромовый ангидрид и бисульфат натрия в расплавленном состоянии. Процесс проходит в условиях активного перемешивания реагентов дымовым газом. При этом одновременно возникает известный эффект улучшения качества получаемого продукта, благодаря переходу примесей в бисульфат натрия при продувке реакционной смеси (см. авторское свидетельство СССР №1168511, опубликовано 23.07.1985 года, бюл. №27).

Замена обычно применяемого в технологии хромового ангидрида барабанного реактора на барботажный тарельчатый массообменный аппарат в значительной мере упрощает аппаратурное оформление технологической схемы и способствует увеличению интенсивности процесса, поскольку вращающийся барабанный реактор имеет значительный объем, сложен по конструкции и по условиям эксплуатации (см., например, авторское свидетельство СССР №1084061, опубликовано 07.04.1984 года, бюл. №13).

Пример.

Для получения 10000 т/год хромового ангидрида (1320 кг/час с учетом выхода на уровне 97%) потребно ввести в процесс 2580 кг/час раствора бихромата натрия с концентрацией 1000 г/литр по СrO₃. Исходный раствор подают в аппарат кипящего слоя, где проходит его обработка дымовым газом от сжигания природного газа. Дымовой газ вводят в аппарат кипящего слоя с температурой 400°С. Температура дымового газа на выходе из аппарата 140°С. При обработке раствора бихромата натрия дымовым газом при непосредственном контакте получают 1785 кг/час безводного бихромата натрия. Безводный бихромат натрия смешивают с серной кислотой, имеющей концентрацию 92,5% H₂SO₄, в двухвальном шнековом смесителе. В смеситель подают 1440 кг/час серной кислоты. Полученную реакционную массу далее направляют во вращающийся барабанный реактор диаметром 1,2 м и длиной 9 м. В барабанный реактор одновременно подают дымовой газ от сжигания природного газа с температурой 400°С. Из барабанного реактора выводят дымовой газ с температурой 250°С. Реакционную массу из барабанного реактора направляют в отстойник, где проходит разделение образовавшегося бисульфата натрия и хромового ангидрида.

Барабанный реактор в известном способе непрерывного получения хромового ангидрида имел бы длину, равную 14 м. Следовательно, процесс по настоящему изобретению, в соответствии с приведенными цифрами, более интенсивен по сравнению с известным непрерывным способом получения хромового ангидрида.

Как указано выше, в смеситель механического типа направляют серную кислоту и безводный бихромат натрия. Если безводные кристаллы бихромата натрия получены в аппарате кипящего слоя или в распылительной сушилке, они практически не содержат влаги. Кристаллы безводного бихромата натрия, полученные при проведении обработки концентрированного раствора бихромата натрия дымовым газом в прямоточном распыливающем скруббере с последующим отделением твердой составляющей суспензии на центрифуге, содержат малое количество влаги. Таким образом, в смесителе механического типа не происходит разбавления серной кислоты. При вводе в барабанный реактор реакционной массы, полученной в двухвальном шнековом смесителе, практически не наблюдается значительного коррозионного износа корпуса реактора. С раствором бихромата натрия в известном способе в барабанный реактор вводят 730 кг Н₂О, т.е. в начале процесса в реакторе присутствует кислота с концентрацией 61,3% H₂SO₄, представляющая собой чрезвычайно активный коррозионный агент. В барабанном реакторе при реализации известного способа получения хромового ангидрида для предотвращения выхода из строя реактора и снижения активного коррозионного износа предусмотрен вкладыш из титана. В барабанном реакторе, реализующем настоящее изобретение, подобный прием не используется при одновременном увеличении срока службы корпуса реактора, причем корпус реактора выполняют из обычной стали.

В известном способе выход готового продукта не превышает 96% из-за имеющего место разложения хромового ангидрида при повышенном времени пребывания реакционной массы в реакторе.

Таким образом, в настоящем изобретении решена поставленная задача и достигнут заявленный технический результат.

Изобретение относится к получению хромового ангидрида и может быть использовано в химической промышленности. Способ получения хромового ангидрида из высококонцентрированного раствора бихромата натрия включает взаимодействие бихромата натрия с серной кислотой в реакторе при непосредственном контакте реакционной массы с дымовым газом, полученным при сжигании природного газа, сопровождающееся плавлением образующегося хромового ангидрида и бисульфата натрия, и последующее разделение хромового ангидрида и бисульфата натрия путем отстаивания. При этом высококонцентрированный раствор бихромата натрия обрабатывают дымовым газом от сжигания природного газа при непосредственном контакте дымового газа и раствора с образованием твердой фазы, состоящей из безводных кристаллов бихромата натрия. Изобретение позволяет сократить время контакта реакционной массы и дымового газа в реакторе, снизить габаритные размеры реактора, увеличить интенсивность процесса и выход продукта, улучшить коррозионные условия работы реактора. 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения хромового ангидрида из высококонцентрированного раствора бихромата натрия, включающий взаимодействие бихромата натрия с серной кислотой в реакторе при непосредственном контакте реакционной массы с дымовым газом, полученным при сжигании природного газа, сопровождающееся плавлением образующегося хромового ангидрида и бисульфата натрия, и последующее разделение хромового ангидрида и бисульфата натрия в расплавленном состоянии путем отстаивания, отличающийся тем, что высококонцентрированный раствор бихромата натрия обрабатывают дымовым газом от сжигания природного газа при непосредственном контакте дымового газа и раствора с образованием твердой фазы, состоящей из безводных кристаллов бихромата натрия.

2. Способ получения хромового ангидрида по п.1, отличающийся тем, что обработку высококонцентрированного раствора бихромата натрия дымовым газом от сжигания природного газа проводят в распылительной сушилке или в аппарате кипящего слоя, полученные безводные кристаллы бихромата натрия в сухом виде смешивают с серной кислотой в смесителе механического типа, а полученную реакционную массу направляют в реактор.

3. Способ получения хромового ангидрида по п.1, отличающийся тем, что обработку высококонцентрированного раствора бихромата натрия дымовым газом от сжигания природного газа проводят в прямоточном распыливающем скруббере, полученную суспензию, твердой составляющей которой являются безводные кристаллы бихромата натрия, разделяют на центрифуге, снятый с центрифуги осадок смешивают с серной кислотой в смесителе механического типа, полученную реакционную массу направляют в реактор, а маточный раствор возвращают на орошение прямоточного распыливающего скруббера.

4. Способ получения хромового ангидрида по п.1, отличающийся тем, что реактор выполняют в виде тарельчатого барботажного массообменного аппарата.

5. Способ получения хромового ангидрида по п.1, отличающийся тем, что отработанный дымовой газ используют для нагревания воздуха, поступающего на сжигание природного газа, или исходных реагентов.

6. Способ получения хромового ангидрида по п.1 или 2, отличающийся тем, что температуру дымового газа перед подачей на обработку высококонцентрированного раствора поддерживают на уровне не выше 400°С, а после обработки - не ниже 120-150°С.

7. Способ получения хромового ангидрида по п.1 или 3, отличающийся тем, что температуру высококонцентрированного раствора в ходе обработки его дымовым газом поддерживают на уровне не ниже 85°С за счет регулирования температуры дымового газа перед обработкой.