СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛИРОВАННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО ЛАТЕКСА Российский патент 2009 года по МПК C08F2/24 C08F236/10 

Изобретение относится к области получения водных дисперсий полимеров и касается способа синтеза карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса, который может найти применение в различных отраслях промышленности, в частности в производстве водоэмульсионных красок, водостойких обоев, клеев, при аппретировании ковровых изделий. Изобретение позволяет получить высокостирольный латекс марки БСК, который содержит менее 0,01% остаточного стирола и обладает высокой агрегативной устойчивостью к введению минеральных наполнителей, механическим воздействиям в сочетании с высокими адгезионными свойствами.

Известен способ получения бутадиен-стирольных латексов путем одностадийной эмульсионной полимеризации (периодический), когда в реактор загружаются все компоненты в один прием, и также единовременно выгружается готовый латекс (В.И.Елисеева. «Полимерные дисперсии». М., Химия, 1980). Недостатком этого способа является сложность регулирования тепловыделения в ходе реакции внешним охлаждением, к тому же такой метод синтеза продолжителен по времени, обычно занимает 12-18 часов.

Известен способ синтеза бутадиен-стирольных латексов путем высокотемпературной непрерывной сополимеризации бутадиена и стирола, когда процесс полимеризации проводится в каскаде последовательно соединенных реакторов, в котором потоки реагентов движутся с одинаковой скоростью и с той же скоростью выходит из каскада реакторов готовый латекс (П.А.Кирпичников, Л.А.Аверко-Антонович и др. «Химия и технология синтетического каучука». Л., 1975, с.399). Недостатком этого способа является широкая полидисперсность латексных частиц, что приводит к высокой суммарной поверхности глобул, и, следовательно, требует большего расхода эмульгатора для обеспечения агрегативной устойчивости системы.

Существует также способ получения водных дисперсий полимеров путем постепенного введения компонентов - мономеров и эмульгатора в реактор, но единовременной выгрузкой готового латекса (полупериодический). Такой способ полимеризации позволяет легко контролировать выделение тепла в ходе реакции подачей хладоагента и скоростью подачи компонентов в реактор. Кроме того, этот метод позволяет регулировать средний диаметр частиц полимерных глобул в процессе синтеза, что снижает расход эмульгатора на стабилизацию системы. В этом случае дефицит эмульгатора в начале реакции приводит к образованию ограниченного числа полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), а весь поступающий в дальнейшем эмульгатор расходуется на стабилизацию ПМЧ, сформировавшихся на первой стадии синтеза (RU 2092496, C08F 112/08, опубликован 10.10.1997).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения бутадиен-стирольного карбоксилированного латекса БСК-70/2 периодической эмульсионной сополимеризацией бутадиена, стирола и метакриловой кислоты при температуре 40-60°С (Гонсовская Т.Б., Пряхина Э.А. Получение высокостирольного карбоксилатного латекса для наполненных композиций. Материалы 6-ой всесоюзной латексной конференции, Москва, 1982).

Указанный способ получения латекса предполагает использование смеси анионактивного эмульгатора алкилбензолсульфоната натрия и оксиэтилированного нонилфенола (ОП-10) в количестве 4,5 и 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров соответственно, причем алкилбензолсульфонат натрия подается дробно: 4 мас.ч. - в водную фазу и 0,5 мас.ч. в конце процесса. Введение функционального мономера - метакриловой кислоты производится в одну точку - в начале процесса. После окончания процесса полимеризации готовый латекс подвергается отгонке незаполимеризованного стирола на отгонной колонне до содержания свободного стирола не более 0,1%.

Таким образом, показано, что синтез латекса БСК-70/2 требует дробного введения эмульгатора алкилбензолсульфоната натрия, что требует тщательного контроля над степенью превращения мономеров в процессе синтеза. Кроме того, общая дозировка эмульгатора в системе составляет 5,0 мас.ч. Проведение периодического процесса синтеза латекса БСК-70/2 предполагает введение всех мономеров одновременно, что приводит к неравномерному распределению карбоксильных групп в полимере, особенно на поверхности полимерных глобул. Время реакции полимеризации составляет 13-18 часов, при этом процесс синтеза сопровождается бурным выделением тепла в начале реакции, что осложняет поддержание в реакторе заданной температуры 40-60°С, а после достижения 70-80%-ной конверсии требует постоянного подогрева реакционной массы.

Процесс связывания остаточных мономеров в данном способе производства латекса предполагает проведение отгонки свободного стирола острым паром до содержания не более 0,1%, что требует значительных энергетических затрат. Кроме того, содержание сухого вещества в латексе БСК-70/2 составляет 48-49%, это приводит к увеличению общего объема дисперсии и, как следствие, к увеличению затрат на перевозку. Полученный таким образом латекс имеет недостаточную устойчивость к введению минеральных наполнителей (не более 200% на полимер), что не отвечает современным требованиям, предъявляемым к латексам, использующимся для аппретирования напольных ковровых изделий, где устойчивость к введению минеральных наполнителей составляет не менее 400% на полимер.

Техническая задача предлагаемого изобретения - получение бутадиен-стирольного латекса с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами при использовании энергосберегающей технологии как в процессе синтеза, так и при проведении связывания остаточного стирола.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса путем эмульсионной сополимеризации бутадиена, стирола, метакриловой кислоты в присутствии инициатора, эмульгатора - комбинации неионогенного ПАВ с ионными эмульгаторами, регулятора молекулярной массы, с последующим связыванием незаполимеризовавшихся мономеров, путем введения окислительно-восстановительной инициирующей системы, вначале в реактор, содержащий персульфат калия в количестве 0,3-0,5 мас.ч., подают 8-12% мономерной эмульсии, включающей мономеры, воду, смесь эмульгаторов, процесс ведут при перемешивании и при температуре 76-80°С до конверсии не менее 70%, а затем непрерывно подают оставшуюся часть мономеров при массовом соотношении мономер: полимер 1:1,5-10 мас.ч., и при достижении конверсии мономеров не менее 97%, в латекс дополнительно вводят окислительно-восстановительную инициирующую систему, включающую гидроперекись третичного бутила и формальдегидсульфоксилат натрия в количестве 0,2-0,05 мас.ч. к мономеру, в качестве смеси эмульгаторов используют смесь поверхностно-активных веществ - алкилбензолсульфоната натрия, оксиэтилированного алкилфенола со степенью оксиэтилирования 6-12 и алкил- или алкилфенол сульфоэтоксилат натрия или аммония со степенью оксиэтилирования 2-30 в соотношении 5-6:1:1 мас.ч.

Полупериодический способ синтеза позволяет получить латекс с повышенной агрегативной устойчивостью за счет более высокой насыщенности частиц эмульгатором при уменьшенной суммарной дозировке поверхностно-активного вещества в системе. Дефицит эмульгатора на первой стадии синтеза приводит к образованию ограниченного числа полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), а приходящий в дальнейшем вместе с мономерами эмульгатор расходуется на стабилизацию растущей поверхности частиц, а не на образование новых ПМЧ. При этом скорость подачи мономеров в реакцию такова, что массовое соотношение мономер:полимер в системе должно составлять 1:1,5-10,0, что снижает риск образования новых частиц и способствует росту частиц, образовавшихся на первой стадии (средний диаметр латексных глобул БСК-1 составляет 1800-2000 А°, а для латекса БСК 70/2 - 1240-1500 А°). Предлагаемый способ синтеза бутадиен-стирольного латекса позволяет получить латекс с содержанием сухого вещества до 55% без заметного возрастания вязкости системы.

Кроме того, такой способ синтеза делает процесс тепловыделения в ходе реакции легко управляемым, благодаря возможности регулирования скорости подачи мономеров в реактор.

Введение в процесс полимеризации функционального мономера метакриловой кислоты проводится непрерывно вместе с бутадиеном и стиролом. Это обеспечивает равномерное распределение карбоксильных групп в полимере, что повышает адгезионные свойства латекса БСК по сравнению с прототипом.

Таким образом, предложенная комбинация эмульгаторов в сочетании с действием карбоксильных групп позволяет резко повысить эксплуатационные и потребительские свойства латекса - содержание сухого вещества, устойчивость к введению минеральных наполнителей.

Процесс полимеризации при синтезе латекса БСК-1 предлагается проводить при температуре 70-80°С до конверсии мономеров не менее 97, после чего в реактор подается инициирующая окислительно-восстановительная система - гидроперекись третичного бутила и формальдегидсульфоксилат натрия в количестве 0,2 и 0,1-0,05 соответственно на 100 мас.ч. мономеров. Латекс, с введенной инициирующей системой, охлаждается до температуры не выше 25°. Через 24 часа содержание свободного стирола в таком латексе составляет менее 0,01%.

Использование предлагаемого изобретения позволяет получить устойчивый латекс при общем уменьшенном содержании эмульгатора в системе, повысить содержание полимера в дисперсии до 55%, снизить энергозатраты на проведение реакции полимеризации (процесс предполагает нагревание аппарата до 76-80°С только в начале процесса), а затем поддерживается за счет собственного тепла. Стабильность температурного режима регулируется скоростью подачи мономерной эмульсии в систему и внешним водяным охлаждением аппарата. Время синтеза латекса до 97-99%-ной конверсии мономеров составляет 8 часов. Предлагаемое изобретение за счет подобранного соотношения инициаторов реакции полимеризации и так называемой «деполимеризации» (персульфат калия:гидроперекись третичного бутила с ронгалитом) позволяет эффективно связывать свободный стирол, минуя стадию отгонки.

Пример 1 (по прототипу). В реактор загружают алкилбензолсульфонат натрия (сульфонол НП-3), неионный эмульгатор ОП-10, гидроокись натрия, трилон Б, стирол, бутадиен, метакриловую кислоту и проводят полимеризацию при использовании в качестве инициатора персульфата калия при температуре 40-60°С. В конце процесса полимеризации производится дополнительная подача алкилбензолсульфоната натрия. После этого проводится дегазация при температуре увлажненного острого пара 100°С до содержания остаточного стирола не более 0,1%.

Пример 2 (по изобретению). Полимеризацию бутадиена и стирола проводят полупериодическим способом: в реактор подаются гидроокись калия, трилон Б, персульфат калия и вода, затем реактор нагревается до температуры 76°С, после чего в него подается 8% объемных мономерной эмульсии, включающей в себя мономеры, регулятор молекулярной массы, эмульгаторы и воду. Через 40 минут начинается непрерывное дозирование в реактор мономерной эмульсии со скоростью, поддерживающей в системе массовое соотношение мономер: полимер 1:1,5. Такая скорость подачи мономеров обеспечивает поддержание в реакторе температуры 78°С и создает условия присутствия мономеров не в каплях эмульсии, а только в ПМЧ, что сводит к минимуму риск образования новых частиц. В этом случае весь приходящий в систему эмульгатор стабилизирует растущие ПМЧ, образовавшиеся на первой стадии полимеризации, а не расходуется на стабилизацию вновь образующихся глобул. По достижении 97%-ной конверсии после окончания подачи мономерной эмульсии (через 8 часов после начала непрерывного дозирования эмульсии) в латекс подается 10%-ный раствор гидроперекиси третичного бутила (ГТБ) (0,2 мас.ч.) и 3-4%-ный раствор формальдегидсульфоксилата натрия (ронгалита) (0,05 мас.ч.), затем латекс охлаждается подачей внешнего охлаждения до температуры не выше 25°С. Через 24 часа без подвода тепла содержание свободного стирола в системе составляет не более 0,009%.

Примеры 1-4 представлены в таблице 1.

Таблица 1 Рецептура синтеза латекса БСК-1 №п/п Наименование компонентов Массовые части   Реактор   1. Трилон Б 0,2 2. Гидроокись калия 0-0,2 3. Персульфат калия (ПСК) 0,3-0,5 4. Вода 40-45   Мономерная эмульсия   5. Стирол 60-70 6. Бутадиен 40-30 7. Метакриловая кислота 2-3 8 Трет.додецилмеркаптан 0,2-0,8 9. Линейный алкилбензолсульфонат натрия 2,5-3,0 10 Алкил- или алкилфенолсульфоэтоксилат натрия или аммония 0,5 11 Оксиэтилированный алкилфенол 0,5 12 Вода 50-55   Деполимеризация   13 Гидроперекись третичного бутила (ГТБ) 0,2 14 Формальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит) 0,2-0,05

Таблица 2 Рецептура синтеза латекса БСК-70/2 № п/п Наименование компонентов Массовые части 1. Стирол 70-75 2. Бутадиен 25-30 3. Метакриловая кислота 2,0 4. Алкилбензолсульфонат натрия 4,0 и 0,5 5 Трилон Б 0,04 6. ОП-10 0,5 7. Гидроокись натрия 0,15 8. Трет.додецилмеркаптан 0,15 9. Персульфат калия 0,2 10. Вода 100

Таблица 3 Содержание свободного стирола в латексе БСК до и после деполимеризации в течение 24 часов без обогрева реактора ГТБ, мас.ч. Ронгалит, мас.ч. Содержание остаточного стирола в латексе, % 0 0 1,5 0,2 0,2 Менее 0,01 0,2 0,1 Менее 0,01 0,2 0,05 Менее 0,01 0,2 0 0,7 0,1 0,2 0,05 0,1 0,1 0,05 0,3 0,05 коагуляция

Изобретение относится способу синтеза карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса и может найти применение в различных отраслях промышленности, в частности в производстве водоэмульсионных красок, водостойких обоев, клеев, при аппретировании ковровых изделий. Получают карбоксилированный бутадиенстирольный латекс путем эмульсионной полимеризации бутадиена, стирола, метакриловой кислоты в присутствии инициатора, эмульгатора - комбинации неионогенного ПАВ с ионными эмульгаторами, регулятора молекулярной массы, с последующим связыванием незаполимеризовавшихся мономеров путем введения окислительно-восстановительной инициирующей системы. Вначале в реактор, содержащий персульфат калия в количестве 0,5 мас.ч., подают 8-12% мономерной эмульсии, включающей мономеры, воду, смесь эмульгаторов. Процесс ведут при перемешивании и при 76-80°С до конверсии не менее 70%, затем непрерывно подают оставшуюся часть мономеров при массовом соотношении мономер:полимер 1:1,5-10 мас.ч. При достижении конверсии мономеров не менее 97%, в латекс дополнительно вводят окислительно-восстановительную инициирующую систему, включающую гидроперекись третичного бутила и формальдегидсульфоксилат натрия в количестве 0,2-0,05 мас.ч. к мономеру. В качестве эмульгаторов используют смесь ПАВ- алкилбензолсульфоната натрия, неионного эмульгатора ОП-10 и алкил- или алкилфенол сульфоэтоксилат натрия или аммония в соотношении 5-6:1:1 мас.ч. Технический результат состоит в улучшении эксплуатационных и экологических свойств латекса при использовании энергосберегающей технологии. 6 табл.

Способ получения бутадиен-стирольного карбоксилированного латекса путем эмульсионной сополимеризации бутадиена, стирола, метакриловой кислоты в присутствии инициатора, эмульгатора - комбинации неионогенного ПАВ с ионными эмульгаторами, регулятора молекулярной массы, с последующим связыванием незаполимеризовавшихся мономеров, путем введения окислительно-восстановительной инициирующей системы, отличающийся тем, что вначале в реактор, содержащий персульфат калия в количестве 0,3-0,5 мас.ч., подают 8-12%-ной мономерной эмульсии, включающей мономеры, воду, смесь эмульгаторов, процесс ведут при перемешивании и при температуре 76-80°С до конверсии не менее 70%, а затем непрерывно подают оставшуюся часть мономеров при массовом соотношении мономер: полимер 1:1,5-10 мас.ч., и при достижении конверсии мономеров не менее 97%, в латекс дополнительно вводят окислительно-восстановительную инициирующую систему, включающую гидроперекись третичного бутила и формальдегидсульфоксилат натрия в количестве 0,2-0,05 мас.ч. к мономеру, в качестве смеси эмульгаторов используют смесь поверхностно-активных веществ алкилбензолсульфоната натрия, оксиэтилированного алкилфенола со степенью оксиэтилирования 6-12 и алкил- или алкилфенол сульфоэтоксилат натрия или аммония со степенью оксиэтилирования 2-30 в соотношении 5-6:1:1 мас.ч.