Способ получения полиэтилена Советский патент 1981 года по МПК C08F10/02 B01J37/00 B01J31/38 

1

Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя при 50-75 С и давлении около 10 атм в присутствий катализаторов Циглера ,, состоящих из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана l.

Ближайшим к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среда инертного углеводородного растворителя при SO-ISO C и давлении 1-50 атм в присутствии катализатора, состоящего из триизобутилалюминий и компонента, включагадего продукт взаимодействия титана с соединением магния, в качестве которого использован дигалогенид магния, предварительно обработанный электронсдонор ным соединением, например эфиром карбоновой кислоты 2.

Недостатком известного способа является широкое молекулярко-массовое распределение полимера, полученный полиэтилен трудно перерабатывать методом литья под.давлением,, о чем свидетельствует относительно высокое значение отнсяиения индекса плавления, измеренного согласно условиям N стандарта А5ТМД-1238 (MIN) и условиям Е того стандарта. (MtE), Величина этого отношения составляет 9,8 1ЦРИ индексе плавления, равном 5 г/ 10 мл согласно определению по методу ASTMD-1238 (условие Е), гранулометрическое распределение частиц полимера по размерам следующее: 30% 100 мкм, 70% между 100 и 1000 мкм, -j объемная плотность полимера 0,35 г/см

С целью получения полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением, способного перерабатываться методом литья под давлением, предлагается способ получения полиэти- лена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя при 50-150°С и давлении 1-50 атм в присутствии катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и компонента, включающего продукт, полученный при температуре 45-98С при взаимодействии соединения магния (), выбранного из группы, включающей безводный MgCl2., MgC

Mg(OC,;,H5-)2 , (CH COOaMg. MgC Pj. Н дО , Cn.HjHgCl, продукт взаимодействия полиметилгидросилоксана с МдО, продукт

взаимодействия ,MgCI с дифенилсиландиолом, соединения титана (II) общей формулы Ti(O-n-R) Ci,, где R C4-C9,m , п 0 или п 1 , m 3, и соединения кремния (ill), --выбранного из группы, включающей сое динение формулы ( -Si-CI -H, |где m 1-2, n 1-3, при m+n 3, смеси: SiС 1д с полиметилгидроксилоксаном, SiCl4 с CaHgMgCI „ SiCI с S1(OC2H5)5H, SiHCI с полиметилгидросилоксаном. Отли,чительным признаком изобретения является использование катализатора, включающего в качестве компонента продукт, полученный при температуре 45-98°С при взаимодейст.ВИИ соединения магния (I), выбранного из приведенной группы соединений соединения титана (II) приведенной формулы и соединения кремния (III), выбранного иэ перечисленной группы соединений. Предлагаемый способ получения полиэтилена по сравнению с известным способом позволяет получить полиэтилен с узким молекулярно-массовым распреде,лением способный перерабаты ваться методом литья под давлением. Так t .значение отношения Ml N/MI Е полиэтилена, полученного предлагаемым способом, равно 7,6 и грануломе рическое распределение частиц полиэтилена по размерам следующее: 0% 100 мкм, 90% между 177-500 мкм, 10% между 500 иЮОО мкм.Более высо ка объемная плотность полимера 0,40 г/см . Эти характеристики этиленовых гомополимеров, получаемых согласно изобретению , свидетельствует о том, что такие полимеры могут быть исполь зованы для литья под давлением. Пример 1. 2,4г (0,025 моля) MgCli и 17 г (0,05 молей) Ti (О-n-С Hg )j перемешивают в колбе при 160°С и под атмосферой азота, через 4 ч MgClj полностью растворяется. Полученный раствор, охлажденный до , разбавляют 80 см безводно го п-гептана. В этот раствор,, подде живаемый при 60°С при перемешивании в течение 1 ч добавляют раствор 5,8 см (0,05 молей) S i С 1 в 20 см п-гептана. По окончании введения этого раствора реакционную смесь нагревают при 1,5 ч.. - Температуру полученной суспензии снижают до . и вводят в нее по каплям в течение 2 ч 19,4 см(20,6 полиметилгидросилоксана (ПМГС) формулы (СНз)э,510 1сНз) ,Si-(CH5)3, где n - величина порядка 35. По окончании введения реагента смесь перемешивают 1 ч при . После снижения температуры смеси до комнатной выпадает осадок, который несколько раз промывают безводным п-гексаном и окончательно высушивают при 70° С под вакуумом до постоя11 ного веса. В результате получают 11,2 г красновато-оранжевого порошка, содержащего 16,95% Ti, Для проведения процесса полимери зации используют 2,5-литровый автоклав из нержавеющей стали, который заполняют в следующем пбрядке в атмосфере азота: 1000 см безводного п-гептана, 1,5 г А1 (изо-СфН)-в качестве сокатализатора и окончательно 0,014 г каталитического порошка, полученного в .соответствии с тем, как описано выше. Автоклав немедленно нагревают до , после чего вводят в него 5-, 2 атмосферы водорода и 7,8 атмосфер этилена, причем последний вводят непрерывно в течение 4 ч. Затем из автоклава выгружают суспензию, отфильтровывают ее и полиэтилен высушивают в термостате до постоянного веса. В результате получено 170 г полиэтилена, что соответствует выходу 71 700 г/г Ti, Индекс расплава полученного полимера Е(М1 ) составляет 3,5 г/10 мин, а отношение MIN/MIE 8,6. Пр име р 2. 2,4 г (0,025 моля) МдС l-iрастворяют в 17 г (О.,05 моля) Т i ()}. , как описано в примере 1. После охлаждения раствор разбавляют 50 см -безводного п-геп-тана. В этот раствор, поддерживаемый при 45°С, при постоянном перемешивании, в течение 3ч вводят раствор, состоящий иэ 30 см сухого п-гептана, 8 см ПМГС (того же типа, что использован в примере 1) и 17,4 см (0,15 моля) S i С 14 . По окончании введения реагента суспензию перемешивают еще 1 ч при , а затем в течение 1 ч при температуре кипения гексана. После охлаждения до комнатной температуры выпавший осадок вьщеляют, как описано в примере 1. Таким образом получено 4,4 г светло-корич.невого порошка, содержащего 4,75% Ti . Для проведения процесса полимеризации этилена используют ту же методику, что в примере 1, но в автоклав загружают 0,0146 г полученного в этом примере порошка. В результате получено 400 г полиэтилена, что-соответствует выводу 577 200 г/г Ti . Индекс расплава полимера составляет 4,85 г/10 мин, а отношение MIN/MlE 8,2. Пример 3. 2,4 г МдСIg (0,025 моля)растворяют в 17 г (0,05 моля) Ti (,Hi)) , как описано в примере 1. После того, как температура раствора снижается до 45С, его разбавляют 50 см обезвоженного п-гексана. в этот раствор, поддерживаемый при 4 С, при перемеширании, в течение 1 ч вводят раствор 10,65 см ПМГС (того же типа, что в примере 3) и 20 см обезвоженного n-гексана. После вв.едения реагента смесь нагревают еще в тачение 1 ч при температуре кипения гексана. Затем температуру смеси снижают до и в полученную суспензию в течение 90 мин вводят раст вор, состоящий из 25,5 г (0,15 моля) S i С 14 и 20 см обезвоженного п-гексана. По окончании введения раствора реакционную смесь нагревают еще в т чение 90 мин при температуре кипения гексана. По охлаждении раствора до комнатной температуры выпавший осадок отделяют, как описано в прим ре 1, В результате получают.б,5 г коричневого порошка, содержащего 12,65% Ti. , Процесс полимеризации этилена проводят, как описано в примере 1, но в автоклав загружают 0,0136 г полученного каталитического порошка Получено 328 г полиэтилена, что соответствует выходу 190 700 г/г Ti Индекс расплава Е полимера составля ет 4,55 г/10 мин, а отношение MIN/MIE 8,5. Пример 4. 1,35 г MgCl (0,014 моля) растворяют в 8,5 г Ti (0-п-СиНд)4 (0,025 моля), как описано в примере 1. Полученный рас 90Р охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 50 см п-гептана и в течение 2 ч вводят в колбу, содержащую 17 см 2,93 М Cj HjMgCIB диэтиловбм эфире (перемешиваемого), находящегося при температуре . Затем полученную суспензию посте пенно нагревают до и в течение 1 ч вводят ее в 34 г (0,2 моля) S С По окончании введения S i С 1 реакцио ную смесь перемешивают еще 90 мин после нагрева ее до . Как только температура смеси снижается до комнатной, выпавший осадок .отделяют как описано в примере 1, В результате получено 9,0 г серого порошка, содержащего 5,3% Ti. Полимеризацию этилена проводят, как описано в примере 1, но в автоклав загружают 0,016 г полученного каталитического порошка. Получено 320 г полиэтилена, что соответствует выходу 377 300 r/r-Ti Индекс расплава полимера составляе 9,7 г/10 мин, а отношение H1N/MIE 8,6. Пример 5, 2,4 г МдС l (0,025 моля) растворяют в 17 г Ti (О-п-С Н)(0,05 моля), как описа но в примере 1. Затем раствор охлаждают до и разбавляют ,80 см обезвоженного п-гептана, В этот рас вор, поддерживаемый при перемешивании при температуре 40°С, в течение 3 ч вводят 15,7 см (0,15 моля) дихлорметилсилана,По окончании введения реагента суспензию нагревают еще в течение 2 ч при 98С. После охлаяодения реакционной смеси до комнатной температуры выпавший осадок отделяют , как описано в примере 1. В результате получено 4,5 светлокрасного порошка, содержащего 8,05% Ti. Процесс полимеризации этилена проводят , как описано в при|У1ере 1, за исключением того. Что в автоклав загружают 0,0107 г полученного каталитического порошка. Получено 317 г полиэтилена, что соответствует выходу 368 600 г/г Т1. Индекс расплава Е полимера составляет 3,2.r/dO мин, а отношение индекса расплава N к индексу расплава Е - 8,2. Пример 6. 2,4 г (0,025 моля) растворяют в 17 г (0,05 моля) Т i (О-п-С Н )j , как описано в примере 1. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 49 см обезвоженного п-гексана. В этот раствор, охлажденный при перемешивании до за 4 ч вводят раствор 40,9 г (0,3 моля) SiHCU и 10 см обезвоженного гексана. По окончании введения этого раствора температуру смеси повышают до 60°С и поддерживают ее еще в течение 1 ч. После охлаждения смеси до комнатной температуры выпавший осадок отделяют, как описано в примере 1. В .результате получают 3,6 г серого порошка, содержащего 6,4% Ti. Процесс полимеризации этилена про-, водят, как описано в примере 1, но в автоклав загружают 0,0088 г полученного каталитического порошка. Получено 330 г полиэтилена, что соответствуёт выходу 586 100 г/г Ti. Индекс расплава Е полимера составляет 2,3 г/10 мин, а отношение индекса расплава N. к индексу расплава Е 9,0. Пример 7. 4,8 г (0,05 моля) MgCJa растворяют в смеси 17 г (0,05 моля) Ti (О-п-С Н )4 и 4,5 см (0,05 моля) п-бутанола. После раТггворения в растйор добавляют 20 см обезвоженного п-гексана, 12,7 см (0,11 моля) SiCl4 и 24,3 см ПМГС. Получено 8,1 г каталитического соединения, содержащего 8,5% Ti. Процесс, полимеризации этилена проводят , как описано в примере 1, но в автоклав загружают 0,012 г полученного каталитического соединения. Получено 170 г полиэтилена, что соответствует выходу 167 000 г/г Ti -. Индекс расплава Е полимера составляет 4,3 г/10 мин, а отношение индекса расплава N к индексу расплава Е 8,8.

Пример 8. 4,8 г (0,05 моля) MgCI растворяют в 34 г (0,1 моля) Т F (0-п-С Нл )4 . После растворени к раствору добавляют 50 см п-гекса.HAf после чего полученный гексановый раствор, нагретый до 45°С, в течение 3 ч вводят в раствор, состоя1ЦИЙ из 20 см п-гексана,17,3 см |(0,15 моля) Si С14 и 16,8 смпмГС. Получено 11,1 г каталитического соединения, содержащего 11,0% Ti, Процесс полимеризации этилена проводят как описано в примере 1, за исклкчением того, что в автоклав загружают 0,016 г полученного каталитического соединения. Получено 320 г полиэтилена, что соответствует выходу 178 000 г/г Т i. Индекс расплава Е полимера составил 5,4 г/10 мин а отношение индекса распла.ва N к индексу расплава Е - 8,0.

Пример 9. 2,4 г (0,025 моля) МдС l. растворяют в 31 г (0,05 мля) Т i (0-n-CftH g )4 . После растворения к раствору добавляют 50 см п-гексана, а затем 8,6 см(0,075 моля) 6,8 см ПМГС и всю реакцию проводят при в течение 3ч. Получено 4,1.г каталитического соединения, содержащего 7,7% Тт. Процесс полимеризации этилена проводят , как в примере 1, но в автоклав загружают 0,016 г полученного каталитического соединения.

Получено 130 г полиэтилена, что соответствует выходу 102 000 г/г Ti Индекс расплав Е полимера составляет 2,7 г/10 мин, а отношение индекса расплава N к индексу расплава Е 9,1.

Пример 10. Повторяют последовательность операций примера 5, использовав те же количества МдС 1 , Т i ( Нд) и п-гептана, но с той разницей, что вместо СI CHjSIН используют 33 см (0,3 моля) ( С.ISIH Получено 7,8 г каталитического соединения, содержащего 14,1% Ti.

Процесс полимеризации этилена проводят, как описано в примере 1, с использованием 0,01-76 г полученного каталитического соединения. Получено 265 г полиэтилена, что сооветствует выходу 106 000 г/г Ti. Индекс расплава Е полимера составляет 5,9 г/10 мин, а отношение индек а расплава N к индексу расплава Ё - 7,9.

Пример 11. Повторяют последовательность операций примера 8 с- той только разницей, что раствор S i С 1 и ПМГС добавляют к остальным реагентам сразу, а не за 3 ч. Получено 9,3 г каталитического соединения , содержащего 5,0% Т i.

Процесс полимеризации этилена прводят, как в примере 1, за исключением того, что используют 0,015 г

полученного каталитического соединения.

Полуаено 360 г полиэтилена, что соответствует выходу 480 000 г/г Ti. Индекс расплава Е полимера состав- ляет 5,3 г/10 мин, а отношение индекса расплава Н и индексу расплава Е 7,9.

Пример- 12. Повторяют пример 2, использовав 13,9 г (0,04 моля) Ti 0 4) (0,019 моля) MgGI/j. и вместо 7,1 см (0,06 моля) ПМГС используют 7,5 г (0,04 моля) Si(, Таким образом получено 3,2 г каталитического соединения, содержащего 13,65% Т1.

Полимеризацию этилена проводят.

как в примере 1, в присутствии 0,020 г описанного каталитического соединения. Получено 195 г.полиэтилена, что соответствует выходу

0 7050.0 г/г TI . Индекс расплава Епо,лимера составляет 3,0/10 мин, а отношение индекса расплава N к индексу расплава Е - 8,4.

Пример 13. Повторяют пример

5 2, использовав 17 г (0,05 моля)

Ti .(0-п-С Н)4 ,2,2 г (0,023 моля) MgCl, 9,1 см Дй-ПМГС и 10 см (0,i моля) Si НС Ц вместо 510(4. лучеио 9,1 г каталитического соедиJJ нения, содержащего 13,0% Ti . Путем полимернаа ции этилена таким же спообом, что рп-ис ан в примере 1, в присутствии 0,015 г полученного каталитического соединения получают 129 г

C полиэтилена, что соответствует выходцу 65 000 г/г Ti. Индекс расплава Е полимера составил 4,2 г/10 мин, а отнощение индекса расплава N к индексу расплава Е - 8;.0.

П р и м а р 14. Повторяют пример

0 2, использовав 34 г (0,1 моля) Т (O-n-C Hg);} ,4,8 г (0,05 моля) MgCtj, 17,3 см (0,15 моля) SiCi и вместо ПМГС - 28 г частично метилированного полиметилгидросилана, содержащего 0,9 вес.% водорода (ТЕГЛОКСАН ПТФ 16, производства Голшмидт). Получено 12,2 г каталитического соединения, содержащего 9,1% Ti,

Полимеризацию этилена проводят,

0 как описано в примере 1, в присутствии 0,016 г описанного каталитического соединения, получают 125 г полиэтилена, что соответствует выходу 85 500 г/г Ti. Индекс расплава

е Е полимера - 1,1 г/10 мин, а отношение индекса расплава П к индексу расплава Е - 7,75.

Пример 15. Повторяют пример 2, за исключением того, что вместо Ti(0-п-С4Нл)4 используют 15,9 г (0,052 моляУ Ti (O-h-CxHg )з С I ,. вместо MgClj - 5,8 г (0,0176 моля) МдС 1,2. SCgHyOH. Согласно методике, описанной в примере 2, использовано з

5 17,3 см (0,15 моля) SiCl4 и 20,2 см ПМГС. Получено 2,9 г каталитического соединения, содержащего 9,4% T-t Полимеризацию этилена проводят, как в примере 1, в- присутствии 0,16 описанного каталитического соедине ния, получено 296 г полиэтилена, что соответствует выходу 197 000 г/ Т1 . Индекс расплава Е полимера 6,8 г/10 мин, а отношение индекса расплава N к индексу расплава Е .,5. Пример 16.В колбу емкостью 250 мл помещают 0,925 г (0,038 ля) магниевых стружек, 6,7 г абсолютированного ЭТИЛОВОГО спирта и , 25 г (0,0725 моля) Т1(0-П-С4 Нд) , температуру постепенно повышают до 130 С и поддерживают на этом уровне в течение 2ч, затем непрореаги ровавший этанол отгоняют. После ох лаждения до к полученному рас вору добаш1яют 50 см п-гексана, за тем 43 см (0,375 моля) StCf4 и 27 ПМГС в течение 4 ч вйодят в этот разбавленный раствор, поддерживаемы при 50С. После окончания введелния всех реагирующих веществ всю смесь нагревают при температуре кипения гексана 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры образовавший осадок каталитического соединения промываю гёксаном до отрицательной реакции на СЕ-ионы. После высушивания было получено 9,4 г каталитичес кого соединения, содержащего 6,3% Т Г . ; . . Полимеризацию этилена проводят как в примере 1, в присутствии 0,0144 г описанного каталитического соединения, получают 411 г полиэтилена, что соответствует выходу. 466 000 г/г Т1, Индекс расплава Е полимера - 3,5 г/10 мин, а отношение индекса расплава N к индексу расплава Е - 8,7.. Пример 17. Реакцию между 2,4 г (0,0167 моля) обезвоженного ацетата магния и 17 г (0,05 моля) 11(0-0-041-19)4. проводят при 135G в течение 3 ч. Происходит частичное растворение реагентов, реакционную смесь разбавляют 35 см п-гексана и по каплям добавляют к ней 31 см (0,31 моля) SiHCl при . Полученный осадок промывают и высушивают, как показано в предшествующих примерах, получено 1/8 г каталитического соединения, содержащего 3,3% Т,. Полимеризацию этилена проводят, как в примере 1, но используют 0,0123.г описанного каталитического соединения. Получено 160 г полиатилена, что соответствует, выходу 395 000 г/г Т1. Индекс расплава Е полимера составляет 3,2 г/10 мин, а отношение индекса расплава N к индексу расплава Е - 8,4. Пример 18. Повторяют последовательность операций примера 6 с той только разницей, что-используют 2;0 г (0,.016 моля)- НдС1/г1,2 НоО и 17 г-(0,05 моля) Т1 (0-п-СдН9Т4 . Последующую реакцию с S1HCL проводят при 50Рс в присутствии 31 см (0/31 моля) SiHCI , получают 2,8 г металитическото соединения, содержащего 10,9% TI. Индекс расплава Е полимера составляет 3,8 г/10 мин,, а отношение индекса расплава N к индексу расплава Е 9,0. Пример 19. 17 г (о,05 моля) Т (0-п-СиHQ)4 помещают в колбу емкостью 250 см и разбавляют 17 см дкэтилового эфира; в этот раствор поддерживаемый при 0°С, rfo каплям в течение 1 ч вводят 17 см эфирного раствора 0,05 молей CtMgC,. После введения реагента температуру смеси постепенно повышают до , одновременно отогнав диэтиловый эфир. Твердый остаток суспендируют в 100 см5 л-гексана и добавл.яют при 50С в течение 1 ч 26 ,266 моля) S i е 1 затем реакционную смесб нагревают при температуре кипения п-гексана еще 1 ч. Полученный твер-. дый продукт промывают п-гексаном и ;высушивают, как описано в предшествующих примерах, получают 10,7 г красновато-коричневого порошка, содержащего 6,95% Т. Полимеризацию этилена проводят, как описано в примере 1, но используют 0,0122 г каталитического порошка, полученного в соответствии с приведенной методикой. Получено 318 г полиэтилена, что соответствует выходу 375 000 г/г Т i, Индекс расплава Е полимера составляет 6,6 г/10 мин/ а отношение индекса расплава N к индексу расплава Е - 8,8. Пример 20, 35 г (0,1 моля) Ti (0-n-Cj t c)} разбавляют 35 см толуола в колбе емкостью 500 см и к этому раствору при .комнатной температуре в течение 1 ч добавляют 66 см толуольного раствора, содержащего продукт, полученный при взаимодействии 0,75 молей C HgMgCI и 0,75 молей (в расчете на кремний) ПМГС.при 70° С в среде тетрагидрофурана, после удаления тетрагидрофурана выпариванием и использования вместо него толуола. После добавки указанного толуольного раствора полученный красноватокоричневый раствор нагревают при в течение 2 ч, после охла1ждения реакционной смеси до комнатной температуры в нее вводят 33,3 см(0,31 моля) . за 30 мин. Затем полученную суспенз.ию нагревают в течение 1 ч при температуре кипения SiC Ц. Полученный бстаток промывают«п-гек.саном и высушивают, как и каталити