СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАГНИТОКЕРАМИКИ Российский патент 2010 года по МПК H01F1/38 B82B3/00 

Изобретение относится к области создания высококомпактных непроводящих магнитных наноматериалов (наномагнитокерамики).

Известен способ получения [патент №2203515, МПК H01F 1/11, опубл. 2003.04.27], включающий получение постоянных порошкообразных манганитов с нанокристаллической структурой с помощью высокоэнергетической мельницы на основе природного железосодержащего порошкообразного материала. Полученный после измельчения порошок проходит термообработку при температурах 200-400°С в течение не менее 1 часа.

Недостатки этого способа заключаются в невозможности получения химически однородного нанокристаллического материала заданного состава и то, что конечным продуктом является порошкообразный материал, требующий дальнейшего компактирования.

Наиболее близким к заявляемому способу получения наномагнитокерамики является способ получения изделий из аморфных магнитных материалов [патент №2320455, МПК B22F 3/08, опубл. 2008.03.27 (прототип)], включающий компактирование и термическую обработку заготовки до образования нанокристаллической структуры.

Недостаток этого способа заключается в том, что требуется отдельная специальная операция ударно-волнового компактирования для получения компактного материала.

Техническим результатом изобретения является получение фазово- и химически однородных компактных наноструктурных магнитных материалов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения наномагнитокерамики, включающем получение компактного аморфного магнитного материала и термическую обработку полученной заготовки до образования нанокристаллической структуры, новым является то, что аморфный магнитный материал получают путем расплавления и быстрой закалки конгруэнтно плавящегося оксидного соединения, полученного синтезом смеси, содержащей оксид переходного металла и стеклообразующий оксид, термообработку заготовки осуществляют путем изотермического отжига в области температур кристаллизации, а в качестве стеклообразующего оксида конгруэнтно плавящееся соединение содержит В₂О₃ или Bi₂O₃.

В заявляемом способе в качестве исходного материала берут конгруэнтно плавящиеся оксидные соединения, содержащие в своем составе как оксиды переходных металлов, так и стеклообразующие оксиды. Эти соединения переводятся в аморфное состояние путем расплавления их и последующей быстрой закалки с различной скоростью охлаждения в зависимости от склонности соединений определенных составов к стеклообразованию. В случае трудностеклующихся соединений аморфизация производится на установке «печь-катапульта», что позволяет достигать скорости закалки до 10⁵ град/с, т.е. практически в аморфное состояние можно переводить любые оксидные соединения. Затем аморфные пластинообразные образцы подвергаются изотермическому отжигу в области температуры кристаллизации. Размеры возникающих кристаллитов регулируются в процессе отжига параметрами отжига. Из-за конгруэнтного характера плавления избранных материалов кристаллизация приводит к возникновению центров кристаллизации по всему объему образца и дальнейшему развитию кристаллитов того же химического состава, что и исходные кристаллические соединения.

Сущность изобретения поясняется чертежами: на фиг.1 представлен рентгеновский спектр аморфного CuB₂O₄; на фиг.2 даны кривые ДТА для аморфного CuB₂O₄; на фиг.3 представлен рентгеновский спектр закристаллизованного CuB₂O₄.

Способ получения наномагнитокерамики осуществляется в два этапа (на примере соединения CuB₂O₄). На первом этапе синтезируется соединение CuB₂O₄. Это может быть сделано в двух формах: поликристаллической и монокристаллической. В поликристаллической форме синтез проводится обычным керамическим способом (твердофазная реакция тщательно перемешанных окислов CuO и В₂О₃ в соотношении 1:1 при температуре 900°С). Для получения монокристаллов CuB₂O₄ в качестве исходных компонентов используются CuO - 25 мол.%, В₂О₃ - 60 мол.% и Li₂CO₃ - 15 мол.% (классификации ОСЧ). Перемешанные окислы помещаются в платиновый тигель и нагреваются до температуры Т=1050°С. После выдержки при этой температуре расплав охлаждается со скоростью 1-2°С/ч.

Полученное соединение CuB₂O₄ плавится в платиновом тигле при температуре 1100°С и выливается быстро на холодную металлическую подложку. Для увеличения скорости охлаждения расплава его можно накрыть сверху охлажденной металлической пластиной. Аморфное состояние закаленного таким образом расплава подтверждается рентгеновским спектром, представляющим собой типичное для такого состояния широкое гало (фиг.1). Проведенный дифференциально-термический анализ (ДТА) показывает, что кристаллизация из аморфного состояния происходит в интервале температур 650-670°С. Наличие единственного и узкого пика ДТА (фиг.2) говорит о химической и фазовой однородности аморфного CuB₂O₄, которая обусловлена конгруэнтным характером плавления этого соединения. Повторный нагрев образца, прошедшего кристаллизацию, не выявляет экзопиков, что также подтверждает аморфное состояние закаленного образца и полное завершение процесса кристаллизации при первичном нагревании.

Рентгеновский спектр закристаллизованного образца (фиг.3) совпадает со спектром исходного кристаллического CuB₂O₄.

Аналогичные результаты получены для CuGeO₃, который также плавится конгруэнтно. Аморфный CuGeO₃ получается закалкой расплава от температуры 1200°С с помощью печи-катапульты, а изотермический отжиг аморфного соединения в области температур кристаллизации 630-650°С приводит к образованию нанокристаллическго CuGeO₃.

Режим изотермической кристаллизации (температура и время отжига, градиент температуры по образцу), позволяющий варьировать размеры кристаллитов, их форму и компактность материала, подбирается с учетом данных ДТА и рентгено-структурного анализа. Размеры наночастиц определяются с помощью электронно-микроскопического и рентгено-диффракционного методов.

Полученный материал характеризуется отсутствием пор и представляет собой нанокерамику с плотностью, близкой к плотности исходного кристаллического материала.

Преимущества способа заключаются в следующем:

- простота и управляемость процесса получения наночастиц требуемого размера, обусловленная тем, что в этом методе размеры наночастиц определяются не скоростью закалки, а условиями изотермической кристаллизации;

- конгруэнтное плавление позволяет получать однородные компактные нанокристаллические образцы, химический состав которых однороден и соответствует составу исходного материала;

- одинаковый химический состав нано- и макроматериала, кроме прочих достоинств, дает возможность проводить сравнение магнитных и прочих физических свойств исходного материала и наноразмерного;

- образование плотноупакованного наноразмерного состояния в условиях предложенного метода не требует последующего компактирования материала.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению высококомпактных непроводящих магнитных наноматериалов (наномагнитокерамики). Получают аморфный магнитный материал путем расплавления и быстрой закалки конгруэнтно плавящегося оксидного соединения, полученного синтезом смеси, содержащей оксид переходного металла и стеклообразующий оксид. Полученный материал компактируют с получением заготовки и проводят термическую обработку путем изотермического отжига в области температур кристаллизации до образования нанокристаллической структуры. Полученный наноструктурный магнитный материал обладает фазовой и химической однородностью. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения наномагнитокерамики, включающий получение компактного аморфного магнитного материала и термическую обработку полученной заготовки до образования нанокристаллической структуры, отличающийся тем, что аморфный магнитный материал получают путем расплавления и быстрой закалки конгруэнтно плавящегося оксидного соединения, полученного синтезом смеси, содержащей оксид переходного металла и стеклообразующий оксид, а термообработку заготовки осуществляют путем изотермического отжига в области температур кристаллизации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стеклообразующего оксида конгруэнтно плавящееся соединение содержит В₂О₃ или Bi₂O₃.