СОСТАВ ИНГИБИТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА Российский патент 2010 года по МПК C07C7/20 C07B63/04 C07C15/46 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к предотвращению самопроизвольной полимеризации стирола в процессе его выделения, очистки, ректификации, хранения, перевозки и в процессе синтеза органических продуктов с использованием стирола.

Известно, что стирол является термически нестабильным соединением и самопроизвольно полимеризуется уже при комнатной температуре. Получение чистого стирола при температурах 100°С и выше требует использования ингибитора термополимеризации.

Известен состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин и предельную карбоновую кислоту, например, стеариновая или пальмитиновая или смесь предельных синтетических жирных кислот (СЖК) или их ангидриды и органический растворитель, например стирол, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, ацетофенон при соотношении компонентов, мас.%:

N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 86,58-38,46 Предельная карбоновая кислота или СЖК или ангидрид 4,32-38,46 Органический растворитель 9,1-23,08

см. RU патент №2075468, МПК6 С07С 7/20, 1997.

Процесс ингибирования ведут при 101±2°С. Состав ингибитора полимеризации стирола используют в количестве 0,2 мас.%. Содержание термополимера через 3 часа составляет 0,11 мас.%.

Недостатком указанного состава ингибитора полимеризации стирола является большой его расход, высокий процент содержания термополимера.

Известен также состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий: N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту, например пальмитиновая, уксусная, адипиновая или непредельную карбоновую кислоту, например, олеиновая и хинон, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 25-10,7 Предельная или непредельная карбоновая кислота 50-0,0089 Хинон 25-89,3

см. RU Патент №2116995, МПК6 С07С 7/20, 1998.

Процесс ингибирования ведут при 150°С. Состав ингибитора полимеризации стирола используют в количестве 0,2 мас.%. Содержание термополимера через 3 часа составляет 0,3 мас.%.

Недостатком указанного состава ингибитора полимеризации стирола является большой его расход, состав ингибитора работает при повышенных температурах, в стироле присутствует высокий процент содержания термополимера.

Наиболее близким по технической сущности является состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту из ряда С₁₀-С₂₀ при соотношении N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина и предельной карбоновой кислоты из ряда С₁₀-С₂₀ и ароматический растворитель, мас.%:

N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 4,67-41,7 Предельная карбоновая кислота из ряда С₁₀-С₂₀ 93,37-41,7 Ароматический растворитель 1,96-16,6,

см. SU авторское свидетельство №819078, МПК6 С07С 7/20, С07С 15/46, 1978. Состав ингибитора полимеризации стирола используют в количестве не менее 0,22 мас.%. Процесс ингибирования ведут при 120°С. Содержание термополимера через 3 часа составляет 0,1-0,3 мас.%.

Недостатком указанного состава ингибитора полимеризации стирола является большой его расход и в стироле присутствует высокий процент содержания термополимера.

Задачей изобретения является получение состава ингибитора полимеризации стирола, способного снизить полимеризацию стирола.

Техническая задача решается составом ингибитора полимеризации стирола, содержащим N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту C₇-C₁₇, который дополнительно содержит непредельную карбоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 66,7-33,3 Предельная карбоновая кислота C₇-C₁₇ 30-6,6 Непредельная карбоновая кислота 3,3-60

Решение технической задачи позволяет уменьшить количество образующегося в стироле термополимера до 0 мас.% при меньшем расходе ингибитора.

Для ингибирования полимеризации стирола используют состав в количестве 0,05 мас.%.

Состав ингибитора полимеризации стирола получают сплавлением N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина, предельной C₇-C₁₇ и непредельной карбоновых кислот.

В качестве предельной карбоновой кислоты C₇-C₁₇ можно использовать стеариновую (ГОСТ 6484-96), пальмитиновую, адипиновую (ГОСТ 10558-80) карбоновые кислоты. В качестве непредельной карбоновой кислоты можно использовать олеиновую, элаидиновую, линолевую, линоленовую кислоты.

Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1 (по прототипу)

Предварительно приготовленный состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин и стеариновую кислоту, и органический растворитель стирол, при соотношении компонентов, мас.%:

N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина 65,4 Стеариновая кислота 32,65 Органический растворитель 1,95

загружают в стирол в количестве 0,05 мас.% от стирола, термостатируют при температуре 120±5°С, через каждые 10 мин времени фиксируют изменение в дилатометре объема реакционной массы, по изменению которого вычисляют содержание термополимера.

Содержание термополимера (X) в процентах вычисляют по формуле: X=(ΔV d_t 100)/V ρ k, см. Малкин А.Я., Вольфсон С.А. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. М.: Химия, 1975, 288 с.

Где ΔV - изменение объема стирола, мл;

d_t - плотность стирола при температуре опыта, г/см³;

V - объем стирола в дилатометре, мл;

ρ - плотность стирола при 25°С;

k - коэффициент контракции стирола при 120±5°С.

Эффективность ингибирующего действия состава ингибитора определяют по времени до начала появления термополимера в стироле и по количеству образовавшегося термополимера, см. Швец В.Ф. Нефтехимический синтез. Лабораторный практикум по химии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1992, 240 с.

Содержание термополимера при соотношении компонентов, мас.%:

N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина 66,7 Стеариновая кислота 33,3

через 3 часа составляет 1,41 мас.%.

Примеры 2-4

Состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин (ОМ), стеариновую кислоту (СтКта), олеиновую кислоту (ОлКта), при соотношении компонентов, мас.%: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 33,3-66,7: стеариновая кислота 20-26,7: олеиновая кислота 20-40, после сплавления указанных компонентов загружают в стирол в количестве C_In, равном 0,05 мас.% от стирола, термостатируют при температуре 120±5°С, через каждые 10 мин времени фиксируют изменение в дилатометре объема реакционной массы, по изменению которого вычисляют содержание термополимера. Процесс ингибирования термополимеризации ведут до появления в системе 5% полистирола, в противном случае затруднена выгрузка продукта.

Компонент ингибитора мас.% ОМ 66,7:13,3:20 50:20:30 33,3:26,7:40 СтКта ОлКта Количество термополимера через 3 час, мас.% 0 0,56 1,41

Примеры 5-19 выполнены аналогично примерам 2,3,4, при соотношении компонентов, мас.%: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 66,7-33,3: стеариновая кислота 30-6,6: олеиновая кислота 3,3-60. В качестве ингибитора полимеризации стирола используют 0,05 мас.% состава, см. таблицу.

Примеры 20-24 выполнены аналогично примерам 2-4, при соотношении компонентов, мас.%: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 66,7-33,3: адипиновая кислота 30-6,6: олеиновая кислота 3,3-60. В качестве ингибитора полимеризации стирола используют 0,05 мас.% состава, см. таблицу.

Примеры 25-29 выполнены аналогично примерам 2-4, при соотношении компонентов, мас.%: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 66,7-33,3: пальмитиновая кислота 30-6,6: олеиновая кислота 3,3-60. В качестве ингибитора полимеризации стирола используют 0,05 мас.% состава, см. таблицу.

Примеры 30-32 выполнены аналогично примерам 2-4, при соотношении компонентов, мас.%: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 66,7-33,3: стеариновая кислота 30-6,6: элаидиновая кислота 3,3-60. В качестве ингибитора полимеризации стирола используют 0,05 мас.% состава, см. таблицу.

Пример 33 выполнен аналогично примерам 2-4, при соотношении компонентов, мас.%: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 66,7-33,3: стеариновая кислота 30-6,6: леноленовая кислота 3,3-60. В качестве ингибитора полимеризации стирола используют 0,05 мас.% состава, см. таблицу.

Примеры 34-36 выполнены аналогично примерам 2-4, при соотношении компонентов, мас.%: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 66,7-33,3: стеариновая кислота 30-6,6: ленолевая кислота 3,3-60. В качестве ингибитора полимеризации стирола используют 0,05 мас.% состава, см. таблицу.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый состав для ингибирования позволяет снизить полимеризацию стирола за счет уменьшения количества образующегося термополимера с 1,13 мас.% до 0 мас.% при расходе ингибитора 0,05 мас.%. Максимальный индукционный период до начала появления полистирола составляет 6,5 ч, тогда как по прототипу - 1,1 ч.

Изобретение относится к составу ингибитора полимеризации стирола, содержащему N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту С₇-С₁₇, характеризующемуся тем, что он дополнительно содержит непредельную карбоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 66,7-33,3, предельная карбоновая кислота C₇-C₁₇ 30-6,6, непредельная карбоновая кислота 3,3-60. Применение настоящего ингибитора полимеризации позволяет снизить полимеризацию стирола за счет уменьшения количества образующегося термополимера с 1,13 мас.% до 0 мас.% при меньшем расходе ингибитора. 1 табл.

Состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту C₇-C₁₇, отличающийся тем, что он дополнительно содержит непредельную карбоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-   гидроксибензиламин 66,7-33,3 предельная карбоновая кислота C₇-C₁₇ 30-6,6 непредельная карбоновая кислота 3,3-60