СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА Российский патент 2009 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к предотвращению самопроизвольной полимеризации стирола в процессе его выделения, очистки, ректификации, хранения, перевозки и в процессе синтеза органических продуктов с использованием стирола.

Известно, что стирол является термически нестабильным соединением и самопроизвольно полимеризуется уже при комнатной температуре в процессе хранения, перевозки.

Самопроизвольный процесс полимеризации стирола при нагреве свыше 100°С происходит с высокой скоростью, что приводит при осуществлении процесса выделения стирола из продуктов дегидрирования этилбензола на стадии ректификации к самопроизвольной полимеризации мономера под действием высоких температур и сопровождается забивкой оборудования полимером; вызывает внеплановую остановку производства.

В процессе выделения чистого стирола при температурах 100°С и выше, использование ингибитора термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход целевого продукта (стирола) и соответственно экономические показатели.

Известен способ ингибирования полимеризации стирола при температурах 101+2°С в виде 10-30%-ного раствора в присутствии ингибитора, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту, в качестве которой используют стеариновую или пальмитиновую карбоновую кислоту, или синтетические жирные кислоты, в состав которых входят предельные карбоновые кислоты (адипиновая, стеариновая, пальмитиновая, уксусная карбоновые кислоты) или их ангидриды и воздух (кислород) при следующем соотношении компонентов, мас.ч. 1:(1-0,05):(0,05-15), соответственно, с одновременной подачей воздуха (или кислорода) с целью усиления ингибирующего эффекта, см. RU патент №2075468, МПК6 С07С 7/20, 1997.

Недостатком указанного способа ингибирования полимеризации стирола является большой расход ингибитора полимеризации, что составляет 0,2 мас.%, и выделении стирола при температуре до 101+2°С, не является оптимальным, поскольку приводит к низкой производительности ректификационных колонн.

Известен также способ ингибирования полимеризации стирола при температурах до 150°С в присутствии ингибитора, включающего: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, алифатическую карбоновую кислоту (пальмитиновая, уксусная, адипиновая, олеиновая) и хинон при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, алифатическая карбоновая кислота, мас.ч. 1:0,12-2:0,0001-1,соответственно, см. RU Патент №2116995, МПК6 С07С 7/20, 1998.

Указанный способ недостаточно эффективен для ингибирования полимеризации стирола при "большом расходе ингибитора до 0,2 мас.% и температуре 150°С.

Наиболее близким по технической сущности является способ ингибирования полимеризации стирола при температуру 120°С в присутствии ингибитора в виде 2-20%-ного раствора в ароматическом растворителе, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту из ряда С₁₀-С₂₀, при соотношении компонентов, мас.ч.: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин: предельная карбоновая кислота из ряда С₁₀-С₂₀, 1-20:1, соответственно, см. SU авторское свидетельство №819078, МПК С07С 7/20; С07С 15/46, 1978.

Недостатком указанного способа ингибирования полимеризации стирола является большой расход ингибитора полимеризации стирола, что составляет 0,22 мас.% и недостаточное ингибирование полимеризации стирола - высокий процент содержания термополимера.

Задачей изобретения является создание способа ингибирования полимеризации стирола, позволяющего снизить процент содержания термополимера (полистирола) и тем самым повысить выход чистого стирола.

Техническая задача решается способом ингибирования полимеризации стирола в присутствии ингибитора при 120±5°С, в котором процесс ведут в присутствии ингибитора состава, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту и непредельную карбоновую кислоту, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин: предельная карбоновая кислота: непредельная карбоновая кислота, мас.ч. (1-2):(0,5-1,8):(0,1-1,4) соответственно.

Решение технической задачи позволяет эффективно снизить полимеризацию стирола за счет уменьшения количества образующегося термополимера с 1,13 мас.% до 0 мас.% при расходе ингибитора в количестве 0,05 мас.%.

В качестве предельной карбоновой кислоты можно использовать кислоты C₇-C₁₇, например стеариновую (ГОСТ 6484-96), пальмитиновую, адипиновую (ГОСТ 10558-80) карбоновые кислоты. В качестве непредельной карбоновой кислоты можно использовать, например, олеиновую, элаидиновую.

Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1 (по прототипу)

Предварительно приготовленный состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин и стеариновую кислоту, при соотношении компонентов, мас.ч.: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина: стеариновая кислота, 2:1, загружают в стирол в количестве 0,05 мас.%. от стирола, термостатируют при температуре 120±5°С, через каждые 10 мин времени фиксируют изменение в дилатометре объема реакционной массы, по изменению которого вычисляют содержание термополимера.

Эффективность ингибирующего действия определяют по содержанию термополимера (X) в процентах вычисляют по формуле Х=(ΔVd_t100)/Vρk, см. Малкин А.Я., Вольфсон С.А. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. - М.: Химия, 1975. 288 с.

Где ΔV - изменение объема стирола, мл;

d_t - плотность стирола при температуре опыта, г/см³;

V - объем стирола в дилатометре, мл;

ρ - плотность стирола при 25°С;

k - коэффициент контракции стирола при 120±5°С;

Эффективность ингибирующего действия состава ингибитора определяют по времени до начала появления термополимера в стироле и по количеству, образовавшегося термополимера, см Швец В.Ф. Нефтехимический синтез. Лабораторный практикум по химии основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1992. 240 с.

Содержание термополимера при соотношении компонентов 2:1, мас.ч.: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина: стеариновая кислота, соответственно, через 140 мин. составляет 1,13 мас.%.

Пример 2

Состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, адипиновую кислоту, олеиновую кислоту, при соотношении компонентов, мас.ч: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин: адипиновая кислота: олеиновая кислота, 1:0,5:0,1, соответственно, после сплавления загружают в стирол в количестве 0,05 мас.% от стирола, термостатируют при температуре 120±5°С, через каждые 10 мин времени фиксируют изменение в дилатометре объема реакционной массы, по изменению которого вычисляют содержание термополимера. Процесс ингибирования термополимеризации ведут до появления в системе 5% полистирола, в противном случае затруднена выгрузка продукта.

Компонент ингибитора мас.ч N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 1:0,5:0,1 Адипиновая кислота Олеиновая кислота

Примеры 3-7 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, адипиновая кислота, олеиновая кислота, см. таблица 1.

Примеры 8-13 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, см. таблица 1.

Примеры 14-16 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, стеариновая кислота, элаидиновая кислота, см. таблица 1.

Примеры 17-25 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, стеариновая кислота, олеиновая кислота, см. таблица 1.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ ингибирования позволяет эффективно предотвратить полимеризацию стирола за счет уменьшения количества образующегося термополимера с 1,13 мас.% (по прототипу) до 0 мас.% при расходе ингибитора в количестве 0,05 мас.%. Индукционный период до начала появления в системе полистирола увеличен со 140 мин (по прототипу) до 390 мин (6,5 ч).

Таблица 1 Эффективность ингибитора полимеризации стирола (120±5°С, C_In=0,05 мас.%) № примера Ингибитор Соотношение компонентов ингибитора, мас.ч. Содержание термополимера через 3 часа, % Индукционный период, мин 1 ОМ/СтК-та* 2/1 1,13 140 2 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 1/0,5/0,1 0 240 3 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 1/0,9/0,3 0 360 4 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 1/1,8/05 0 300 5 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 2/1,8/1,4 0 390 6 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 2/0,5/0,5 0,56 170 7 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 2/0,7/0,3 0 390 8 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 1/0,5/0,1 0,56 160 9 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 1/0,7/0,1 0 320 10 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 1/1,4/0,6 0 300 11 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 1/0,5/0,5 0,56 170 12 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 2/1,8/1,4 0 390 13 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 2/0,5/0,5 0 290 14 ОМ/СтК-та/ Элаидиновая кисло-та 1/0,5/0,1 0,56 150 15 ОМ/СтК-та/ Элаидиновая кисло-та 2/1,8/1,4 0 350 16 ОМ/СтК-та/ Элаидиновая кисло-та 2/0,5/0,5 0,56 170 17 ОМ/СтК-та/ОлК-та** 1/1,8/1,4 0 380 18 ОМ/СтК-та/ОлК-та 1/1,8/0,1 0 290 19 ОМ/СтК-та/ОлК-та 1/1,8/0,6 0 300 20 ОМ/СтК-та/ОлК-та 1/0,9/0,1 0 360 21 ОМ/СтК-та/ОлК-та 2/1,8/1,4 0 390 22 ОМ/СтК-та/ОлК-та 2/1,8/0,1 0 390 23 ОМ/СтК-та/ОлК-та 2/0,5/1,4 0 390 24 ОМ/СтК-та/ОлК-та 2/0,9/0,1 0 390 25 ОМ/СтК-та/ОлК-та 2/0,5/0,1 0 240 *- N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин/ стеариновая кислота ** -N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин/ стеариновая кислота/олеиновая кислота

Изобретение относится к способу ингибирования полимеризации стирола в присутствии ингибитора при 120±5°С, характеризующемуся тем, что процесс ведут в присутствии ингибитора состава, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту и непредельную карбоновую кислоту, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксибензиламин:предельная карбоновая кислота: непредельная карбоновая кислота, мас.ч. (1-2):(0,5-1,8):(0,1-1,4), соответственно. Применение настоящего способа позволяет эффективно предотвратить полимеризацию стирола за счет уменьшения количества, образующегося термополимера с 1,13 мас.% до 0 мас.% при меньшем расходе ингибитора в количестве 0,05 мас.%. 1 табл.

Способ ингибирования полимеризации стирола в присутствии ингибитора при 120±5°С, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибитора состава, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту и непредельную карбоновую кислоту, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин: предельная карбоновая кислота: непредельная карбоновая кислота, мас.ч. (1-2):(0,5-1,8):(0,1-1,4), соответственно.