РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПРОТЕКТОРА Российский патент 2010 года по МПК C08L21/00 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Так как шины, особенно шина для большой нагрузки для грузового автомобиля, автобуса и т.д., имеют склонность к повышенному тепловыделению (свойство низкого теплообразования легко ухудшается), для того чтобы подавить тепловыделение применяли, например, способ увеличения диаметра частиц технического углерода, способ снижения количества технического углерода или подобные способы. Однако в любом случае возникала проблема, состоявшая в том, что снижалось сопротивление абразивному истиранию.

Для того чтобы повысить сопротивление абразивному истиранию, в качестве каучукового компонента добавляли бутадиеновый каучук (БК), однако в этом случае во время эксплуатации шины снижались прочность и растяжение протектора, и по этой причине на поверхности протектора образовывались трещины, таким образом, возникала проблема, состоявшая в том, что в результате вращения и торможения колес отслаивалось большое количество узких фрагментов резины протектора (сопротивление порезу (tip cut resistance) понижено).

Как описано выше, шина для большой нагрузки крайне нуждается, в частности, в улучшении баланса между теплообразованием, сопротивлением абразивному истиранию и сопротивлением порезу.

Характеристики поведения на льду нешипованной шины, которая представляет собой шину для езды по покрытой льдом поверхности дороги, были значительно улучшены посредством краевых эффектов, полученных в результате введения большого числа щелевидных канавок в рисунок протектора. Однако если щелевидные канавки увеличивались из-за парадоксальных эффектов снижения жесткости нешипованной шины, то возникала проблема, состоявшая в том, что в результате невозможно получить краевые эффекты нешипованной шины.

Так как из свойств, требуемых для нешипованной шины, необходимыми являются не только характеристика поведения на льду и жесткость протектора, но также и характеристики резины, такие как растяжение, то важно улучшить баланс данных свойств. Трудно улучшить такой баланс для нешипованных шин, в частности, в случае шины для большой нагрузки для грузового автомобиля, автобуса и т.д., и улучшение данного баланса для нешипованной шины для большой нагрузки было крайне желательно.

В патентах JP-A-2005-225905 и JP-A-2005-247899 описана резиновая смесь для шины, в состав которой входит бутадиеновый каучук (марки VCR412, имеющийся в наличии у компании Ube Industries, Ltd.), в котором диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен. Однако поскольку синдиотактический 1,2-полибутадиен в бутадиеновом каучуке имеет большой средний диаметр первичной частицы (250 нм) и не диспергирован в достаточной степени, достаточные эксплуатационные характеристики не достигнуты.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первой задачей изобретения является получение резиновой смеси для протектора с улучшенным балансом между сопротивлением абразивному истиранию, сопротивлением порезу и теплообразованием протектора, в частности, резиновой смеси, пригодной для применения в протекторе шины для большой нагрузки.

Второй задачей изобретения также является получение резиновой смеси для протектора с улучшенным балансом между характеристикой поведения на льду, характеристиками растяжения и твердостью протектора, в частности резиновой смеси, пригодной для применения в протекторе нешипованной шины, кроме того, в особенности для нешипованной шины для большой нагрузки.

Первое из настоящих изобретений относится к резиновой смеси для протектора, которая включает каучуковый компонент, включающий от 10 до 30 мас.% бутадиенового каучука, в котором диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий средний диаметр первичной частицы не больше 100 нм, и технический углерод, имеющий площадь удельной поверхности по адсорбции азота от 120 до 170 м²/г.

Предпочтительно, чтобы резиновая смесь для протектора дополнительно включала не менее 40 мас.% натурального каучука в каучуковом компоненте.

Настоящее изобретение также относится к шине, имеющей протектор, который включает резиновую смесь для протектора по описанному выше первому изобретению. Данная шина пригодна для использования в качестве шины для большой нагрузки, такой как шины для автобуса и грузового автомобиля.

Второе из настоящих изобретений относится к резиновой смеси для протектора, которую применяют для нешипованной шины и которая включает каучуковый компонент, включающий от 10 до 30 мас.% бутадиенового каучука, в котором диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий средний диаметр первичной частицы не более чем 100 нм.

Предпочтительно, чтобы вышеупомянутая резиновая смесь для протектора, применяемого для нешипованной шины, дополнительно включала не менее 40 мас.% натурального каучука в каучуковом компоненте.

Настоящее изобретение также относится к нешипованной шине, имеющей протектор, который включает резиновую смесь для протектора по описанному выше второму изобретению. Данная шина пригодна для использования в качестве шины для большой нагрузки, такой как шины для автобуса и грузового автомобиля.

ЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общим для первого и второго из настоящих изобретений является применение резиновой смеси, которая включает каучуковый компонент, включающий от 10 до 30 мас.% бутадиенового каучука, в котором диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий средний диаметр первичной частицы не более 100 нм (в дальнейшем называемый "БК, содержащий СПБ").

Прежде всего, объясним, что представляет собой бутадиеновый каучук (в дальнейшем может быть назван "БК"), в котором диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий средний диаметр первичной частицы не более 100 нм.

В БК, содержащем СПБ, синдиотактический 1,2-полибутадиен (в дальнейшем называемый "СПБ") достаточно тонко диспергирован в БК, который представляет собой матрицу, а средний диаметр первичной частицы СПБ в БК крайне мал.

В БК, содержащем СПБ, средний диаметр первичной частицы СПБ в БК составляет не более 100 нм, предпочтительно - не более 50 нм. Когда средний диаметр первичной частицы СПБ превышает 100 нм, невозможно достигнуть достаточного улучшающего воздействия физических свойств, обусловленного содержанием СПБ в БК. Нижний предел среднего диаметра первичной частицы СПБ составляет 10 нм, предпочтительно - 20 нм, с точки зрения доступности. Средний диаметр первичной частицы СПБ, содержащегося в БК, определяли как среднее значение абсолютного максимума длины, полученного анализом изображения на фотографиях, сделанных с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Содержание СПБ в БК, содержащем СПБ, составляет предпочтительно не менее 10 мас.%, более предпочтительно - не менее 12 мас.%. Когда указанное содержание составляет менее 10 мас.%, становится невозможным достижение достаточной армирующей способности, и кроме того, невозможно достигнуть достаточного сопротивления порезу. Содержание СПБ в БК, содержащем СПБ, составляет предпочтительно не более чем 50 мас.%, более предпочтительно - не более чем 40 мас.%, еще более предпочтительно - не более чем 20 мас.%. Когда указанное содержание составляет более 50 мас.%, возникает тенденция к снижению формуемости и, кроме того, невозможно достигнуть достаточного сопротивления порезу. Содержание СПБ в БК, содержащем СПБ, указывают через количество вещества, нерастворимого в кипящем н-гексане.

СПБ в БК, содержащем СПБ, представляет собой предпочтительно кристаллическое вещество, с точки зрения сообщения армирующей способности в интервале температур от нормальной температуры до температуры, при которой эксплуатируется шина.

Способ изготовления БК, содержащего СПБ, удовлетворяющий описанным выше условиям, не ограничен особым образом, и БК, содержащий СПБ, может быть изготовлен способом, описанным в JP-A-2005-247899, или подобным способом.

Далее следуют объяснения для резиновой смеси для протектора по первому аспекту настоящего изобретения.

В резиновой смеси для протектора по первому аспекту изобретения содержание БК, содержащего СПБ, в каучуковом компоненте составляет не менее 10 мас.%, более предпочтительно - не менее 15 мас.%. Когда указанное содержание составляет менее 10 мас.%, невозможно достигнуть достаточной армирующей способности резины. Содержание БК, содержащего СПБ, в каучуковом компоненте составляет не более 30 мас.%, более предпочтительно - не более 25 мас.%. Когда указанное содержание составляет более 30 мас.%, значительно возрастает твердость резины и снижается сопротивления порезу.

Предпочтительно, чтобы резиновая смесь для протектора по первому изобретению дополнительно включала натуральный каучук (в дальнейшем в некоторых случаях может быть назван "НК") в качестве каучукового компонента.

В резиновой смеси для протектора по первому изобретению содержание НК в каучуковом компоненте предпочтительно составляет не менее 40 мас.%, более предпочтительно - не менее 50 мас.%. Когда указанное содержание составляет менее 40 мас.%, это становится неблагоприятным по отношению к сопротивлению порезу и к образованию трещин в рисунке протектора или в его внутренней части. Содержание НК предпочтительно составляет не более 90 мас.%, более предпочтительно - не более 80 мас.%. Когда указанное содержание составляет более 90 мас.%, возникает тенденция к снижению сопротивления абразивному истиранию, и становится недостаточной устойчивость к росту трещин.

В качестве каучукового компонента в добавление к описанным выше НК и БК, содержащему СПБ, в состав смеси могут совместно входить обычные бутадиеновые каучуки (БК), не содержащие синдиотактический 1,2-полибутадиен, и бутадиен-стирольный каучук (в дальнейшем называемый "БСК").

Резиновая смесь для протектора по первому изобретению содержит технический углерод, имеющий площадь удельной поверхности по адсорбции азота (N₂УП) от 120 до 170 м²/г, в качестве армирующего наполнителя с описанными выше каучуковыми компонентами.

Площадь удельной поверхности технического углерода по адсорбции азота (N₂УП) составляет от 120 до 170 м²/г, предпочтительно - от 140 до 160 м²/г. В первом изобретении, когда значение N₂УП составляет менее 120 м²/г, становится невозможным достижение достаточного сопротивления абразивному истиранию. Когда значение N₂УП составляет более 170 м²/г, становится значительным теплообразование, что неблагоприятно с точки зрения повреждения шин.

Количество технического углерода предпочтительно составляет не менее чем от 30 до 60 мас. частей в расчете на 100 мас. частей каучукового компонента. Когда указанное количество составляет менее 30 мас. частей, становится невозможным достижение достаточного сопротивления абразивному истиранию. Когда указанное количество составляет более чем 60 мас. частей, резина приобретает склонность к повышенному тепловыделению, что неблагоприятно с точки зрения повреждения шин. Совместно с данным техническим углеродом можно использовать технический углерод, имеющий значение N₂УП менее 120 м²/г.

Кроме того, в качестве армирующего наполнителя вместе с техническим углеродом можно применять диоксид кремния. Диоксид кремния не ограничен особым образом, можно применять обычный диоксид кремния, такой как диоксид кремния марки VN3.

Количество диоксида кремния предпочтительно составляет от 10 до 50 мас. частей в расчете на 100 мас. частей каучукового компонента. Когда количество диоксида кремния составляет менее 10 мас. частей, становится невозможным достижение достаточного эффекта введения в состав смеси диоксида кремния. Количество диоксида кремния, превышающее 50 мас. частей, становится неблагоприятным с точки зрения сопротивления абразивному истиранию.

В резиновую смесь для протектора по первому аспекту изобретения предпочтительно вводить полиэтиленгликоль (ПЭГ) с точки зрения улучшения технологичности. Количество ПЭГ предпочтительно составляет от 0,1 до 5 мас. частей в расчете на 100 мас. частей каучукового компонента. Когда количество ПЭГ составляет менее 0,1 мас. части, становится невозможным достижение достаточного эффекта введения ПЭГ в состав смеси. Количество ПЭГ, превышающее 5 мас. частей, становится неблагоприятным с точки зрения сопротивления абразивному истиранию.

В резиновую смесь для протектора по первому аспекту изобретения в добавление к описанным выше компонентам можно вводить широко применяемые в резиновой промышленности вещества, такие как стеариновая кислота, антиоксидант, воск, оксид цинка, вулканизатор и ускоритель вулканизации.

Резиновую смесь для протектора по первому аспекту изобретения можно применять для изготовления шины обычным способом. А именно, невулканизированную резиновую смесь, полученную смешиванием каучукового компонента, армирующего наполнителя и т.д., экструдируют в форме протектора, пока она пригодна для экструдирования, а затем полученное экструдированное изделие ламинируют с другими частями шины для получения невулканизированной шины на формовочной машине для шин. Затем данную невулканизированную шину вулканизируют в вулканизаторе для изготовления шины.

Шина, имеющая протектор, изготовленный с применением резиновой смеси для протектора по первому изобретению, пригодна для использования в качестве шины для большой нагрузки, такой как шины для автобуса, грузового автомобиля и т.д., и может обеспечить улучшенный баланс между сопротивлением абразивному истиранию, сопротивлением порезу и теплообразованием.

Второй аспект настоящего изобретения относится к резиновой смеси для протектора, применяемого для нешипованной шины, которая включает каучуковый компонент, включающий от 10 до 30 мас.% бутадиенового каучука, в котором диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий средний диаметр первичной частицы не более 100 нм.

При осуществлении второго аспекта изобретения неожиданно было обнаружено улучшение баланса между характеристиками поведения на льду, характеристиками растяжения и твердостью у ранее неизвестной, предлагаемой нешипованной шины, изготовленной с применением резиновой смеси для протектора, включающей определенное количество БК, содержащего СПБ.

В резиновой смеси для протектора, применяемой во втором аспекте настоящего изобретения, могут быть использованы те же самые соответствующие компоненты, что и в резиновой смеси для протектора по первому изобретению, за исключением того, что технический углерод можно вводить в состав смеси без особых ограничений, таким образом, объяснение, относящееся к первому аспекту изобретения, повторяется и для второго аспекта изобретения.

Технический углерод, который может входить в состав смеси во втором изобретении, предпочтительно имеет площадь удельной поверхности по адсорбции азота (N₂УП) от 100 до 170 м²/г, еще более предпочтительно - от 120 до 160 м²/г. Когда значение N₂УП составляет менее 100 м²/г, становится невозможным достижение достаточного сопротивления абразивному истиранию. Когда значение М2УП составляет более чем 170 м²/г, становится значительным теплообразование, что неблагоприятно с точки зрения повреждения шины.

Хотя введение в состав смеси определенного количества БК, содержащего СПБ. улучшает характеристики поведения шины на покрытой льдом поверхности дороги, предпочтительно дополнительно ввести частицы карбоната кальция в резиновую смесь для протектора по второму аспекту изобретения, применяемую для нешипованной шины. Резиновую смесь для протектора, в состав которой входят данные частицы, применяют для протектора нешипованной шины, таким образом, можно достичь следующих эффектов, от (1) до (4); (1) эффект, состоящий в том, что частицы карбоната кальция сами царапают покрытую льдом и снегом поверхность дороги, (2) эффект, состоящий в том, что поры, имеющиеся в частицах карбоната кальция, абсорбируют и удаляют воду с покрытой льдом и снегом поверхности дороги, (3) эффект, состоящий в том, что маленькие отверстия, образовавшиеся в результате выпадения частиц карбоната кальция, абсорбируют и удаляют воду с покрытой льдом и снегом поверхности дороги, и (4) эффект, состоящий в том, что края маленьких отверстий, образовавшихся в результате выпадения частиц карбоната кальция, выполняют функцию режущих кромок и царапают покрытую льдом и снегом поверхность дороги. Как описано выше, улучшение характеристик поведения шины на покрытой льдом поверхности в значительной степени вызвано эффектом удаления воды порами, имеющимися в частицах карбоната кальция, или маленькими отверстиями, образовавшимися в результате выпадения частиц карбоната кальция, а также эффектом царапания.

В качестве частиц карбоната кальция можно использовать имеющиеся на рынке частицы карбоната кальция, в особенности предпочтительно использовать частицы карбоната кальция, полученные из живых организмов (частицы карбоната кальция, извлеченные из живых организмов).

Примером частиц карбоната кальция, извлеченных из живых организмов, является порошок яичной скорлупы (например, порошок скорлупы куриного яйца). В частности, с точки зрения возможности массовой поставки и получения с наименьшей стоимостью, в качестве частиц карбоната кальция, извлеченных из живых организмов, предпочтителен порошок яичной скорлупы.

Средний диаметр первичной частицы карбоната кальция предпочтительно составляет не менее 5 мкм, более предпочтительно - не менее 10 мкм. Когда средний диаметр первичной частицы составляет менее 5 мкм, из-за того, что отверстия, образовавшиеся в результате выпадения частиц, становятся слишком маленькими, невозможно достигнуть улучшений в эффекте абсорбции воды и в эффекте царапания, и возникает тенденция к ухудшению характеристик поведения шины на льду. Средний диаметр первичной частицы карбоната кальция предпочтительно составляет не более 150 мкм, более предпочтительно - не более 100 мкм. Когда средний диаметр первичной частицы составляет более 150 мкм, возникает тенденция к значительному снижению сопротивления абразивному истиранию, прочности и твердости резины.

Количество частиц карбоната кальция предпочтительно составляет не менее 5 мас. частей в расчете на 100 мас. частей каучукового компонента, более предпочтительно - не менее 10 мас. частей. Когда количество частиц карбоната кальция составляет менее 5 мас. частей, число образовавшихся маленьких отверстий оказывается недостаточным, и становится невозможным в достаточной степени улучшить характеристики поведения шины на льду. Количество частиц карбоната кальция предпочтительно составляет не более 25 мас. частей в расчете на 100 мас. частей каучукового компонента, более предпочтительно - не более 20 мас. частей. Когда количество частиц карбоната кальция составляет более 25 мас. частей, возникает тенденция к значительному снижению сопротивления абразивному истиранию и прочности резины на разрыв.

Шина по второму аспекту настоящего изобретения пригодна для использования в качестве нешипованной шины, в частности в качестве шин для труднопроходимой дороги для автобуса, грузового автомобиля и т.д.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение более точно объясняют примеры, но настоящее изобретение не ограничивается только ими.

Различные вещества, входящие в состав смеси, применяемые в настоящем изобретении, перечислены ниже.

HK: TSR20

BR150L: имеется в наличии у компании Ube Industries, Ltd.

VCR 412: имеется в наличии у компании Ube Industries, Ltd. (БК, включающий диспергированный кристаллический синдиотактический 1,2-полибутадиен, содержание синдиотактического 1,2-полибутадиена: 12 мас.%, средний диаметр первичной частицы кристаллического синдиотактического 1,2-полибутадиена: 250 нм)

Прототип VCR: прототип имеется в наличии у компании Ube Industries, Ltd. (БК, включающий диспергированный кристаллический синдиотактический 1,2-полибутадиен, содержание синдиотактического 1,2-полибутадиена: 12 мас.%, средний диаметр первичной частицы кристаллического синдиотактического 1,2-полибутадиена: 43 нм)

ТУ N110: технический углерод N110 (N₂УП: 140 м²/г) имеется в наличии у компании Mitsubishi Chemical Corporation

ТУ N220: технический углерод N220 (N₂УП: 115 м²/г) имеется в наличии у компании Mitsubishi Chemical Corporation

Диоксид кремния VN3: диоксид кремния имеется в наличии у компании Degussa Со.

Порошок яичной скорлупы: имеется в наличии у компании Q.P.Corporation (средний диаметр первичной частицы: 50 мкм)

Оксид цинка: имеется в наличии у компании Toho Zinc Co., Ltd.

Стеариновая кислота: имеется в наличии у компании NOF Corporation

Антиоксидант: 6С имеется в наличии у компании Seiko Chemical Co., Ltd.

Воск: воск OZOACE имеется в наличии у компании NIPPON SEIRO Co., Ltd.

ПЭГ: PEG 4000 имеется в наличии у компании NOF Corporation

Порошок серы: имеется в наличии у компании Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.

Ускоритель вулканизации NS: TBBS имеется в наличии у компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Средние диаметры первичной частицы VCR412 и прототипа VCR определяли как среднее значение абсолютного максимума длины, полученного анализом изображения на фотографиях, сделанных с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Площадь удельной поверхности по адсорбции азота (N₂УП) технического углерода N330 измеряли согласно способу определения площади удельной поверхности методом адсорбции азота по японскому промышленному стандарту JIS К 6217-2.

Способ получения прототипа VCR

В сосуд из нержавеющей стали объемом 2 л, оборудованный мешалкой, при температуре, поддерживаемой равной 20°С, со скоростью 12,5 л/ч подавали смесь, включающую 32 мас.% бутадиена-1,3 и 68 мас.% дистиллята углеводородов, содержащих 4 атома углерода, содержащего в качестве основного компонента цис-бутен-2, растворенную в определенном количестве воды (содержание воды: 2,09 ммоль/л) и содержащую 20 мг/л сероуглерода; одновременно подавали диэтилалюминийхлорид (10 мас.% раствор в н-гексане, 3,13 ммоль/л), так чтобы молярное отношение диэтилалюминийхлорид/вода в растворе в реакционном сосуде составляло 1,5. Полученный выдержанный раствор подавали в сосуд для цис-полимеризации из нержавеющей стали объемом 5 л, оборудованный мешалкой, при температуре, поддерживаемой равной 40°С. В данный сосуд для цис-полимеризации подавали октоат кобальта (0,0117 ммоль/л октоата кобальта, раствор в н-гексане) и бутадиен-1,2 (8,2 ммоль/л бутадиена-1,2, 1,535 моль/л раствор в н-гексане) в качестве регулятора молекулярной массы. Полученный в результате цис-полимеризации раствор подавали в сосуд для 1,2-полимеризации из нержавеющей стали объемом 5 л, оборудованный спирально-лопастной мешалкой, и подвергали его непрерывной полимеризации при 35°С в течение 10 ч. В данный сосуд для 1,2-полимеризации непрерывно подавали триэтилалюминий (10 мас.% раствор в н-гексане, 4,09 ммоль/л). Полученный в результате полимеризации раствор подавали в смеситель, оборудованный мешалкой, в который добавляли 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол в количестве 1 мас. части на 100 мас. частей каучука, а затем добавляли небольшое количество метанола. Затем, после завершения полимеризации, непрореагировавшие бутадиен-1,3 и дистиллят углеводородов, содержащих 4 атома углерода, удаляли перегонкой, после которой проводили вакуумную сушку при нормальной температуре, и получали 8,3 кг прототипа VCR.

ПРИМЕРЫ 1-7 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 1-16

Способ изготовления шины для испытаний

Перечисленные выше вещества, входящие в состав смеси, за исключением серы и ускорителя вулканизации, смешивали в резиносмесителе типа Бенбери при температуре смешивания 150°С и времени смешивания 4 мин; содержание компонентов смеси приведено в Таблицах 1-4.

Затем добавляли серу и ускоритель вулканизации, и смесь смешивали с применением открытого барабана при температуре смешения от 40 до 60°С и времени смешения 4 мин. Смешанный продукт экструдировали для получения листа резиновой смеси с применением экструдера.

Полученный лист резиновой смеси штамповали в форме протектора ламинировали с другими частями шины и вулканизировали в течение 35 мин при 150°С, таким образом были изготовлены соответствующие шины для испытаний (размер шины 11R22.5) из Примеров 1-7 и Сравнительных Примеров 1-16, которые подвергали следующим измерительным испытаниям.

Испытание на абразивное истирание

Объемные потери соответствующих испытательных образцов, вырезанных из шин для испытаний, измеряли с помощью измерителя истираемости Ламбурна (производства компании Iwamoto Seisakusyo K.K.) в режиме: продолжительность испытания - 5 мин, скорость испытываемой поверхности - 80 м/мин, количество падающего песка - 15 г/мин, нагрузка - 3,0 кгс, коэффициент скольжения - 20%. Объемные потери выражали в виде соответствующих показателей (показатели сопротивления абразивному истиранию), согласно следующему уравнению для расчета. Чем выше данный показатель, тем выше сопротивление абразивному истиранию.

(Показатель сопротивления абразивному истиранию из Примеров 1-3 и Сравнительных Примеров 1-7)=(объемные потери из Сравнительного Примера 1)/(объемные потери из Примеров 1-3 и Сравнительных Примеров 1-7)×100

(Показатель сопротивления абразивному истиранию из Примеров 4-7 и Сравнительных Примеров 8-16)=(объемные потери из Сравнительного Примера 8)/(объемные потери из Примеров 4-7 и Сравнительных Примеров 8-16)×100

Испытание вязкоупругих свойств

Используя испытательные образцы (шириной 4 мм, толщиной от 1,8 до 2,2 мм и длиной 30 мм), вырезанные из шин для испытаний, для каждой смеси измеряли тангенс угла потерь (tg δ) при 2% деформации с помощью спектрометра вязкости VES (производства компании Iwamoto Seisakusyo K.K.) в режиме: температура - 70°С, начальная деформация - 10% и частота - 10 Гц. Затем, для оценки теплообразования, тангенс угла потерь выражали в виде показателя с помощью следующего уравнения для расчета. Чем выше данный показатель, тем более благоприятным является теплообразование. (Показатель теплообразования из Примеров 4-7 и Сравнительных Примеров 8-16)=(tg δ из Сравнительного Примера 8)/(tg δ из Примеров 4-7 и Сравнительных Примеров 8-16)×100

Сопротивление порезу

Испытательные образцы, вырезанные из шин для испытаний, были соответствующим образом подвергнуты аэротермическому старению в испытательной печи при 80°С в течение 10 дней, после чего было проведено испытание на растяжение согласно японскому промышленному стандарту JIS К6251 и были измерены прочность на разрыв (ПР) и удлинение при разрыве (УР) испытательных образцов. Затем рассчитывали произведение прочности на разрыв и удлинения при разрыве (ПР×УР) и выражали его соответствующим образом в виде показателя для оценки сопротивления порезу. Чем выше данный показатель, тем более предпочтительно сопротивление порезу.

(Показатель сопротивления порезу из Примеров 1-3 и Сравнительных Примеров 1-7)=(ПР×УР из Примеров 1-3 и Сравнительных Примеров 1-7)/(ПР×УР из Сравнительного Примера 1)×100

(Показатель сопротивления порезу из Примеров 4-7 и Сравнительных Примеров 8-16)=(ПР×УР из Примеров 4-7 и Сравнительных Примеров 8-16)/(ПР×УР из Сравнительного Примера 8)×100

Результаты измерений показаны в Таблицах 1-4.

ТАБЛИЦА 1   Сравнительные примеры 1 2 3 4 5 6 7 Количество, мас. частей   НК (мас.% от общей массы 100 100 80 80 70 95 60 каучукового компонента) (100) (100) (80) (80) (70) (95) (60) BR150L (мас.%, от общей - - 20 20 30 - - массы каучукового компонента)     (20) (20) (30)     Прототип VCR (мас.% от - - - - - 5 40 общей массы каучукового компонента)           (5) (40) Технический углерод N110 50 40 50 40 30 50 40 Диоксид кремния VN3 - 10 - 10 20 - - Оксид цинка 3 3 3 3 3 3 3 Стеариновая кислота 4 4 4 4 4 4 4 Антиоксидант 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Воск 1 1 1 1 1 1 1 ПЭГ - 0,4 - 0,4 0,4 - - Порошок серы 1 1 1 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 NS               Оценки               Показатель сопротивления 100 90 118 107 110 100 108 абразивному истиранию               Показатель сопротивления порезу 100 105 89 93 87 103 97

ТАБЛИЦА 2     Примеры   1 2 3 Количество, мас. частей       НК (мас.% от общей массы каучукового 90 80 70 компонента) (100) (80) (70) BR150L (мас.% от общей массы каучукового компонента) - - - VCR412 (мас.% от общей массы каучукового компонента) - - - Прототип VCR (мас.% от общей массы 10 20 30 каучукового компонента) (10) (20) (30) Технический углерод N110 48 45 35 Диоксид кремния VN3 8 10 15 Оксид цинка 3 3 3 Стеариновая кислота 4 4 4 Антиоксидант 2,5 2,5 2,5 Воск 1 1 1 ПЭГ 0,4 0,4 0,4 Порошок серы 1 1 1 Ускоритель вулканизации NS 1,5 1,5 1.5 Оценки       Показатель сопротивления абразивному истиранию 108 114 110 Показатель сопротивления порезу 105 107 104

ТАБЛИЦА 3   Сравнительные Примеры 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Количество,                   мас. частей                   НК (мас.% от 100 100 80 80 50 80 50 50 60 общей массы каучукового компонента) (100) (100) (80) (80) (50) (80) (50) (50) (60) BR150L (мас.% от общей массы каучукового компонента) - - 20 20 50 - 45 - -     (20) (20) (50)   (45)                       VCR412 - - - - - 20 - - -             (20)       Прототип VCR - - - - - - 5 50 40               (5) (50) (40) Технический углерод N110 50 40 40 - 40 40 40 30 25 Технический - - - 50 - - - - - углерод N220                   Оксид цинка 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Стеариновая 4 4 4 4 4 4 4 4 4 кислота                   Антиоксидант 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Воск 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Порошок серы 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации NS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Оценки                   Показатель сопротивления абразивному истиранию 100 86 93 75 98 82 100 92 95 Показатель теплообразования 100 112 115 110 107 109 111 128 134 Показатель сопротивления порезу 100 94 92 87 63 103 76 90 97

ТАБЛИЦА 4   Примеры 4 5 6 7 Количество, мас. частей         НК (мас.% от общей массы 90 80 70 60 каучукового компонента) (90) (80) (70) (60) BR150L (мас.% от общей массы - - - 20 каучукового компонента)       (20) VCR412 (мас.% от общей массы - - - - каучукового компонента)         Прототип VCR (мас.% от общей 10 20 30 20 массы каучукового компонента) (10) (20) (30) (20) Технический углерод N110 40 35 30 35 Технический углерод N220 - - - - Оксид цинка 3 3 3 3 Стеариновая кислота 4 4 4 4 Антиоксидант 2 2 2 2 Воск 1 1 1 1 Порошок серы 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации NS 1,5 1,5 1,5 1,5 Оценки         Показатель сопротивления абразивному истиранию 100 98 96 97 Показатель теплообразования 118 124 129 131 Показатель сопротивления порезу 100 100 100 95

ПРИМЕРЫ 8-12 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 17-26

Способ изготовления нешипованной шины для испытаний

Перечисленные выше вещества, входящие в состав смеси, за исключением серы и ускорителя вулканизации, смешивали в резиносмесителе типа Бенбери при температуре смешения 150°С и времени смешения 4 мин; содержание компонентов смеси приведено в Таблицах 5 и 6.

Затем добавляли серу и ускоритель вулканизации, и смесь смешивали с применением открытого барабана при температуре смешения от 40 до 60°С и времени смешения 4 мин. Смешанный продукт экструдировали для получения листа резиновой смеси с применением экструдера.

Полученный лист резиновой смеси штамповали в форме протектора, ламинировали с другими частями шины и вулканизировали в течение 35 мин при 150°С, таким образом были изготовлены соответствующие нешипованные шины для испытаний (размер шины 11R22,5) из Примеров 8-12 и Сравнительных Примеров 17-26, которые подвергали следующим испытаниям.

Испытание на растяжение

Испытательные образцы, вырезанные из описанных выше нешипованных шин для испытаний, подвергали испытанию на растяжение согласно японскому промышленному стандарту JIS К6251. Измеряли удлинения при разрыве и выражали их соответствующим образом в виде показателей для оценки растяжения согласно следующему уравнению для расчетов.

(Показатель растяжения из Примеров 8-10 и Сравнительных Примеров 17-22)=(Удлинение при разрыве из Примеров 8-10 и Сравнительных Примеров 17-22)/(Удлинение при разрыве из Сравнительного Примера 17)×100 (Показатель растяжения из Примеров 11 и 12 и Сравнительных Примеров 23-26)=(Удлинение при разрыве из Примеров 11 и 12 и Сравнительных Примеров 23-26)/(Удлинение при разрыве из Сравнительного Примера 23)×100

Испытание поведения на льду

Нешипованные шины для испытаний были установлены на грузовой автомобиль массой 4 т. Текущий пробег проводили при температуре от -1°С до -6°С на испытательной трассе, расположенной в г.Асахикава, остров Хоккайдо (Asahikawa, Hokkaido). В момент достижения скорости 30 км/ч шины блокировали тормозом, и измеряли расстояние (тормозной путь) от начала торможения до остановки.

Водитель руководствовался сенсорными оценками относительно начала движения, ускорения и торможения грузового автомобиля.

Что касается тормозного пути, рассчитанного как описано выше, и сенсорных оценок, относящихся к началу движения, ускорению и торможению, то, полагая тормозной путь в Сравнительном Примере 17 за 100, другие тормозные пути выражали в виде показателей; другие примеры оценивали, дополнительно полагая сенсорные оценки в Сравнительном Примере 17 за 100, и затем из средних значений данных результатов рассчитывали показатели поведения на льду.

Твердость

Твердость испытательного образца, вырезанного из нешипованной шины, измеряли при температуре 0°С с применением твердомера JIS-A.

Результаты описанных выше измерительных испытаний показаны в Таблицах 5 и 6.

ТАБЛИЦА 5   Примеры Сравнительные Примеры 8 9 10 17 18 19 20 21 22 Количество (мас. частей)                   НК(мас.% от 60 50 40 60 40 60 40 60 40 общей массы каучукового компонента) (60) (50) (40) (60) (40) (60) (40) (60) (40)                   БК (мас.% от 20 30 30 40 60 - - - - общей массы (20) (30) (30) (40) (60)         каучукового компонента)                   VCR412 (мас.% - - - - - 40 60 - - от общей массы каучукового компонента)           (40) (60)     Прототип VCR ( 20 20 30 - - - - 40 60 мас.% от общей (20) (20) (30)         (40) (60) массы каучукового компонента)                   Технический углерод N220 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Воск 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Оксид цинка 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Порошок серы 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации NS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Оценки                   Показатель растяжения 105 100 105 100 80 105 85 105 100 Показатель поведения на льду 100 105 105 100 105 100 105 100 95 Твердость шины 67 67 67 64 65 68 69 69 71

ТАБЛИЦА 6   Примеры   Сравнительные Примеры 11 12 23 24 25 26 Количество, мас. частей               НК (мас.% от общей массы 60 60 60 60 60 60 каучукового компонента) (60) (60) (60) (60) (60) (60) БК (мас.% от общей массы 20 30 40 40 40 - каучукового компонента) (20) (30) (40) (40) (40)   Прототип VCR (мас.% от 20 10 - - - 40 общей массы каучукового компонента) (20) (10)       (40) Порошок яичной скорлупы 15 15 - 15 25 15 Технический углерод N220 50 50 50 50 50 50 Воск 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант 2 2 2 2 2 2 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 Оксид цинка 3 3 3 3 3 3 Порошок серы 1 1 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации NS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Оценки               Показатель растяжения 85 80 100 75 65 90 Показатель поведения на льду 115 115 100 120 120 105 Твердость шины 68 66 64 65 66 69

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Согласно настоящему изобретению баланс между сопротивлением абразивному истиранию, сопротивлением порезу и теплообразованием протектора может быть улучшен введением в состав резиновой смеси для протектора определенного количества бутадиенового каучука, включающего синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий малый средний диаметр первичной частицы.

Кроме того, согласно настоящему изобретению, баланс между поведением на льду, характеристиками растяжения и твердостью протектора может быть улучшен введением в состав резиновой смеси для протектора определенного количества бутадиенового каучука, включающего синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий малый средний диаметр первичной частицы.

Резиновая смесь для протектора, которая содержит каучуковый компонент, содержащий 10-30 мас.% бутадиенового каучука, который содержит диспергированный в нем синдиотактический 1,2-полибутадиен со средним диаметром первичной частицы не более 100 нм. Эффектом изобретения является повышение износостойкости резины протектора без снижения сопротивления расщеплению/резанию. 4 н.п. ф-лы, 6 табл.

1. Резиновая смесь для протектора, которая включает:
каучуковый компонент, включающий от 10 до 30 мас.% бутадиенового каучука, в котором диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий средний диаметр первичной частицы от 10 до 100 нм, и от 40 до 90 мас.%, натурального каучука, и
технический углерод, имеющий площадь удельной поверхности по адсорбции азота от 120 до 170 м²/г, и дополнительно вулканизатор,
где содержание синдиотактического 1,2-полибутадиена в содержащем синдиотактический 1,2-полибутадиен бутадиеновом каучуке составляет от 10 до 50 мас.%.

2. Шина, имеющая протектор, который включает резиновую смесь для протектора по п.1.

3. Резиновая смесь для протектора, которую применяют для нешипованной шины и которая включает каучуковый компонент, включающий от 10 до 30 мас.% бутадиенового каучука, в котором диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий средний диаметр первичной частицы от 10 до 100 нм и и от 40 до 90 мас.%, натурального каучука,
частицы карбоната кальция и дополнительно вулканизатор,
где содержание синдиотактического 1,2-полибутадиена в содержащем синдиотактический 1,2-полибутадиен бутадиеновом каучуке составляет от 10 до 50 мас.%.

4. Нешипованная шина, имеющая протектор, который включает резиновую смесь для протектора по п.3.