СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО НИКЕЛИДА ТИТАНА Российский патент 2010 года по МПК C22C1/08 C22C19/03 C22C14/00 

Изобретение относится к медицинской технике, конкретно к медицинским материалам.

Пористые проницаемые материалы на основе никелида титана получили в последние десятилетия широкое распространение в различных областях медицины благодаря ряду полезных свойств.

Проницаемо-пористый никелид титана используют в качестве депо длительной резорбции противомикробных препаратов [Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Изд. Томского госуниверситета, г.Томск, 1998, с.181-184], при замещении тканей в пластических и реконструктивных операциях [Патент РФ №2082355] и во многих других случаях, где необходим контакт с тканями организма.

Известно использование пористого проницаемого никелида титана с заданной пористостью и размером пор в качестве носителя-инкубатора клеточных культур, замещающих частично или полностью функции внутренних органов [Патент РФ №2143867].

Известно использование пористого никелида титана в устройствах опоры и поддержания тканей. Например, широко используются дентальные имплантаты, в которых эндооссальный участок - цоколь зубного протеза - выполняют из пористого никелида титана [Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Изд. Томского госуниверситета, г.Томск, 1988, с.411-412]. При силовом воздействии с тканями организма важна эластичность материала, соразмерная эластичности самих тканей, например костных. Эластичность материала, т.е. демпфированная податливость, проявляется в динамической прочности устройства - имплантата. Высокопористая структура и, особенно, наличие крупных пор снижают эластичность никелида титана по сравнению с цельнолитым материалом, заметно охрупчивая его. Поэтому материаловедческой, технологической задачей является повышение эластичности пористого никелида титана.

Известен способ получения пористого никелида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [Сплавы с памятью формы в медицине, В.Э.Гюнтер, В.В.Котенко и др. Изд. Томского госуниверситета, г.Томск, 1986, с.50]. В его технологию входит подготовка шихты путем тщательного смешивания порошков титана, никеля и легирующих элементов - железа, молибдена, прессование и формирование цилиндрических штабов, проведение самой реакции синтеза, в результате которой получается пористый слиток интерметаллида. В основе СВС лежит использование тепла, которое выделяется при взаимодействии (экзотермической реакции) различных элементов - в данном случае - никеля и титана. В результате химической реакции и выделенного тепла происходит послойное горение в объеме спрессованной шихты. Бегущая волна горения оставляет за собой остывающий продукт - пористый сплав никелида титана.

Данный способ высокопроизводителен, технически несложен, относительно дешев и позволяет получать пористый материал с приемлемой для практических нужд эластичностью, достигающей 2,5% (для сравнения, эластичность монолитного материала достигает 10%).

Недостаток СВ-синтеза состоит в его функциональной ограниченности. Способ позволяет получать работоспособный материал с указанными свойствами для слитков (применительно к цилиндрической их форме) с диаметром более 8 мм. При меньших размерах реакция синтеза в объеме проходит нестабильно, структура пористости получается неоднородной в радиальном направлении, механические свойства не отвечают требованиям. Материал хрупок и не пригоден для производства из него мелкоразмерных изделий.

В этом отношении более добротным оказывается пористый никелид титана, полученный другим известным способом порошковой металлургии - способом спекания [Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Изд. Томского госуниверситета, г.Томск, 1998, с.459]. Способ получения пористого никелида титана по этой технологии включает подготовку шихты из смеси порошков никеля и титана, прессование из смеси брикетов заданной формы и синтез сплава нагреванием в вакууме и выдержкой брикетов при температуре порядка 1190-1220 К в течение 1-2 ч. После этого гомогенизируют сплав при 1500 К. Таким образом, процесс спекания проводят двукратно, в двух температурных режимах. На структуру получаемого пористого сплава влияет дисперсность порошков, гомогенность смеси, степень спрессованности, температуры спекания, скорость нагрева, время выдержки. Комплекс этих параметров составляет режим производства, а их вариацией управляют характеристиками пористости.

Недостатком указанного способа, который по совокупности сходных признаков выбран в качестве прототипа, является низкая (1,5%), относительно потребительских запросов, эластичность.

Технический результат предлагаемого изобретения - повышение эластичности пористого никелида титана, получаемого предлагаемым способом.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения пористого никелида титана, включающем подготовку шихты смешиванием порошков никеля и титана, двукратное спекание в условиях вакуума полученной смеси, помещенной в жаропрочную форму, в состав шихты дополнительно включают порошок легирующего алюминия в содержании 0,1-1,0 ат.% вместо равного ему содержания никеля, двукратное спекание осуществляют последовательно выдержкой шихты, свободно засыпанной в графитовую форму, при температуре 1100-1200 К и выдержкой полученного испеченного штаба, помещенного в вольфрамовую форму, при температуре 1400-1500 К, в течение 25-35 минут каждой выдержки.

Предпочтительно шихту после смешивания порошков выдерживать при комнатной температуре в течение 20-25 часов. Предпочтительно в качестве вольфрамовой формы во втором спекании использовать технологически простой плоскостной поддон.

Достижимость технического результата обусловлена наличием легирующего алюминия. Присутствие в шихте алюминия приводит к дополнительному экзотермическому разогреву шихты, т.е. к началу процесса при более низких, по сравнению с прототипом, температурах внешнего нагрева, более спокойному его течению и выделению газов, влияющих на образование пор. Следствием повышения ламинарности газовых потоков является перераспределение спектра размеров пор в сторону преимущественного содержания мелких и снижения крупных пор. В итоге увеличивается эластичность материала и повышается механическая прочность.

Спекание частиц никеля и титана в присутствии жидкой фазы легкоплавкого алюминия происходит в соответствии с закономерностями преобразования кристаллической решетки, образования вторичных фаз и сильно зависит от режима. Конкретные значения параметров режима, доселе неизвестные в уровне техники, выявлены, по критерию пористости и эластичности, экспериментально, перебором содержания алюминия, температур и времени спекания и материала форм. Выход за их пределы приводит к заметному повышению содержания крупных пор, охрупчиванию, практически к утрате смысла улучшения материала по сравнению со способом - прототипом. Указанные параметры режима выявлены для условия свободной засыпки шихты в форму, без прессования.

Выбор графита в качестве материала формы первой акции спекания обусловлен его жаропрочностью, доступностью и сравнительной легкостью выполнения необходимой формы готовой продукции. Во второй выдержке, при более высокой температуре графит непригоден из-за способности углерода диффундировать в спекаемый слиток, загрязняя его и ухудшая ожидаемые характеристики. Трудноформируемый тугоплавкий вольфрам предпочтительно формовать в виде плоской подложки (поддона), поскольку в этой стадии слиток уже фиксировано сформован.

Шихта после смешивания порошков способна, за счет химической реакции взаимодействия ингредиентов, к саморазогреву вплоть до возникновения СВ-синтеза. Выдержкой шихты при комнатной температуре устраняется возможность самовозникновения нежелательного СВС, вследствие образования окисной пленки на поверхности частиц и редукции химического взаимодействия.

Найденный режим спекания в совокупности признаков способа получения пористого никелида титана абсолютно нов, что свидетельствует о соответствии предлагаемого решения критерию «изобретательский уровень».

На чертежах представлено:

Фиг.1. Спектрограммы размеров пор и зерен никелида титана, полученного спеканием порошков в присутствии алюминия (а, б) и в отсутствии его (в, г).

Фиг.2. Внешний вид шлифов слитков пористого никелида титана, полученного по предлагаемому способу а) и по способу-прототипу (б).

В качестве доказательства достижимости технического результата приводится описание конкретного примера производства пористого никелида титана, выполненного в лабораторных условиях Медико-инженерного центра г.Томска.

Пример

Способ осуществлен следующим образом.

Подготовлен необходимый для формового спекания объем порошковых ингредиентов в составе и содержании: никель - 49,5 ат.% с грязевым содержанием железа, не превышающем 0,02%, титан, химически чистый - 50%, алюминий - 0,5 ат.%. После тщательного смешивания порошков в ротационном смесителе в течение 7 часов полученная шихтовая смесь выдержана при комнатной температуре в течение суток и свободно (без прессования) засыпана в цилиндрическую форму диаметра 3,5 мм, длиной 30,0 мм, выполненную из графита. В индукционной нагревательной печи вакуумированной до 10^-3 мм рт.ст. шихта нагрета до температуры 1148 К с погрешностью контроля 1 градус и выдержана в течение 30 мин. Спеченный штаб извлечен из графитовой формы и без намеренного охлаждения помещен в печь на вольфрамовом поддоне. При температуре 1478 К штаб выдержан в течение 30 минут также в условиях вакуума 10^-3 мм рт.ст.

Для сопоставления свойств полученного материала произведено контрольное спекание с вариацией содержания алюминия внутри заявленного интервала 0,1-1,0 ат.%

и за его пределами, а также температур спекания и времени выдержки.

Полученные образцы сплавов подвержены рутинному выявлению механических характеристик и свойств пористости.

Результаты, представленные на фиг.1, 2, свидетельствуют о сдвиге спектра размеров пор в сторону мелких пор (диаграммы (а, в) фиг.1).

Снижено содержание мелких зерен, особенно преимущественного размера 20 мкм со 160 до 120 на единицу объема (диаграммы (б, г) фиг.1).

Повышено содержание фазы Ni₄Ti₃ в образцах с алюминием (42%) по сравнению с эквиатомным сплавом (13%). Известно, что материал упрочняется, если эта фаза равномерно распределяется в теле зерна.

Рентгеноструктурным анализом не выявлено фаз с алюминием, который растворяется в матрице, дополнительно упрочняя ее.

Совокупность перечисленных факторов приводит к повышению эластичности сплава - до 2,5% - и предела прочности на изгиб, для образца диаметра 3,5 мм, который составил 57,3 кг/мм² против 16,0 кг/мм² эквиатомного сплава.

Полученные результаты четко свидетельствуют о достижимости технического результата, а наработанный технологический регламент - о соответствии предлагаемого способа - критерию «промышленная применимость».

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению пористого никелида титана для использования в изделиях медицинской техники, например, в устройствах, замещающих костные структуры в медицине. В шихту, содержащую никель и титан, вводят 0,1-1,0 ат.% порошка алюминия и выдерживают при комнатной температуре в течение 20-25 часов. После чего шихту засыпают в графитовую форму и выдерживают при 1100-1200 К в течение 25-35 минут. Полученный спеченный штаб помещают в вольфрамовую форму и выдерживают при температуре 1400-1500 К в течение 25-35 минут. Полученный материал обладает высокой эластичностью и технической прочностью. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения пористого никелида титана, включающий приготовление шихты, содержащей порошки никеля и титана, размещение шихты в жаропрочной форме и двукратное спекание в условиях вакуума, отличающийся тем, что готовят шихту, которая дополнительно содержит порошок алюминия в количестве 0,1-1,0 ат.%, полученную шихту выдерживают при комнатной температуре в течение 20-25 ч, а двукратное спекание осуществляют путем выдержки свободно засыпанной в графитовую форму шихты при 1100-1200 К в течение 25-35 мин и последующей выдержки полученного спеченного штаба, помещенного в вольфрамовую форму, при температуре 1400-1500 К в течение 25-35 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при втором спекании в качестве жаропрочной вольфрамовой формы используют плоский поддон.