ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2011 года по МПК C07C11/18 C07C1/20 C07C2/86 B01J31/16 B01J31/34 

Настоящее изобретение относится к газофазному способу получения изопрена, в частности к получению изопрена из изобутилена, третбутилового спирта, метилтретбутилового эфира, этилтретбутилового эфира и формальдегида.

Изопрен используется, главным образом, в качестве мономера при синтезе синтетических каучуков. Изопреновый каучук является типичным каучуком общего назначения, и потребности в нем постоянно растут. В связи с этим, простой и эффективный способ получения изопрена представляет огромное значение для промышленности.

В промышленности предлагаются различные способы получения изопрена: 1) из изобутилена и формальдегида, 2) двухстадийным дегидрированием изопентана, 3) дегидрированием изоамиленов, 4) димеризацией пропилена, 5) извлечением изопрена из фракции С5 пиролиза нефтепродуктов. Наиболее привлекательным является получение изопрена путем конденсации изобутилена с формальдегидом в связи с тем, что оба данных реагента производятся на основе первичных продуктов переработки нефти и попутного газа.

Известны способы, основанные на газофазном процессе получения изопрена в присутствии гетерогенного катализатора, например, US 4000209, 1976 и US 4014952, 1977. В качестве катализаторов в этих процессах используют окись алюминия, алюмосиликат, фосфорную кислоту с оксидом хрома и марганца, алюмосиликат с нанесенным оксидом вольфрама и фосфатом меди, нанесенный на силикагель. Недостатком указанных способов является невысокая селективность процесса с образованием большого количества побочных продуктов. Кроме того, используемые катализаторы быстро дезактивируются и имеют низкий межрегенерационный пробег (несколько часов работы).

Известны также способы, относящиеся к одностадийному жидкофазному процессу получения изопрена: US 3890404, 1975 и US 7442844, 2008. В данных патентах в качестве катализаторов используются хлориды железа, алюминия, олова, фосфорная кислота, органические кислоты. Недостатки данных способов связаны с трудностями отделения катализатора от продуктов реакции и коррозия оборудования. Это обуславливает необходимость разработки новых более эффективных катализаторов и процессов с их использованием.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является одностадийный способ получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом в жидкой фазе при 110-280°С в присутствии катализатора, в качестве которого используют гетерополикислоты и их соли (JP 59-013736, 1984).

Недостатком известного способа является трудность отделения катализатора от целевого продукта и недостаточный выход изопрена.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего обеспечить высокий выход и селективность синтеза изопрена. Поставленная задача решается описываемым способом получения изопрена, включающим взаимодействие формальдегида с изобутиленом в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли в количестве от 0,1 до 90 мас.% на пористом носителе состава Al₂O₃·(10-300)SiO₂.

Предпочтительно, в качестве гетерополикислоты катализатор содержит кислоты, выбранные из ряда: 12-фосфорвольфрамовая, 12-вольфрамокремниевая, 12-фосформолибденовая, 12-молибденокремниевая, или соли упомянутых кислот.

Заявленный процесс может быть проведен в условиях газофазной конденсации при 200-450°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0.5-15 г/г·ч и массовом отношении изобутилена к формальдегиду, равном (1-20):1, возможно, в присутствии газа-разбавителя.

Преимущественно, процесс проводят в проточном реакторе в условиях непрерывного протока в реакторе с неподвижным слоем катализатора в условиях газовой фазы. Заявленный процесс может быть проведен с использованием третбутилового спирта, метилтретбутилового и этилтретбутилового эфира.

Результатом осуществления способа в объеме признаков п.1 является высокий выход и селективность образования изопрена при высокой стабильности работы катализатора во времени. Это достигается за счет сочетания свойств гетерополикислоты и носителя, при взаимодействии которых создается оптимальная кислотность в сочетании с высокой доступностью кислотных центров для реагентов. При осуществлении способа при параметрах, включенных в зависимые п.2-3, достигается максимальные выход и селективность реакции получения изопрена.

Предлагаемый способ конденсации формальдегида с изобутиленом в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 350°С в течение 1 ч и прокаливания при этой температуре в течении 30 мин, затем реактор охлаждают до температуры реакции. Формалин с изобутиленом, третбутанолом, МТБЭ или этилтретбутиловым эфиром подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом. Количество формальдегида определяют путем титрования кислотой водного раствора, иного сульфитом натрия.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1.

Катализатор, состоящий из носителя состава Al₂O₃·160SiO₂ с 20 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 350°С в течение 1 ч, затем снижают температуру до 300°С и подают формалин со скоростью 0,75 г/г·ч (содержание формальдегида 37%) и изобутилен со скоростью 2,23 г/г·ч при соотношении изобутилен/формальдегид=4,3 и при атмосферном давлении. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора получают изопрен с выходом на превращенный формальдегид 66% при конверсии формальдегида 55% и с выходом на превращенный изобутилен 84% при конверсии изобутилена 9,7%. Непрореагировавший формальдегид и изобутилен направляют на рецикл. Результаты эксперимента представлены в таблице.

Пример 2.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют чистую 12-фосфорвольфрамовую кислоту без носителя (по прототипу). Показатели процесса представлены в таблице.

Сравнение примеров 1 и 2 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа получения изопрена из изобутилена и формальдегида по сравнению с известным способом (прототипом).

Пример 3.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 90 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты на носителе состава Al₂O₃·160SiO₂. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 4.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 0,5 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты на носителе состава Al₂O₃·300SiO₂. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 5.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 12-фосфорвольфрамовую кислоту на носителе состава Al₂O₃·10SiO₂. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 6.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 12-фосформолибденовую кислоту на носителе состава Al₂O₃·160SiO₂. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 7.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 12-вольфрамокремниевую кислоту на носителе состава Al₂O₃·160SiO₂. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 8.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют соль 12-фосфорвольфрамовой кислоты состава Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ на носителе состава Al₂O₃·160SiO₂. Показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 3-8 иллюстрируют возможность варьирования состава катализатора, содержащего гетерополикислоты на носителе, в широких пределах.

Пример 9.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,38 г/г·ч формалина и 1,8 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=6,7. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 10.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,75 г/г·ч формалина и 0,52 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=1. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 11.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,19 г/г·ч формалина и 2,25 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=18. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 12.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 2,03 г/г·ч формалина и 5,65 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=4,3. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 13.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,38 г/г·ч формалина, 0,9 г/г·ч изобутилена и 6 н·мл/г·мин азота при соотношении изобутилен/формальдегид=3,4. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 14.

Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что конденсацию проводят при температуре 450°С. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 15.

Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что конденсацию проводят при температуре 200°С. Показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 9-15 иллюстрируют возможность осуществления способа получения изопрена в широкой области варьирования условий реакции.

Пример 16.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 33 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты на носителе состава Al₂O₃·80SiO₂. Подача формалина составляет 0,38 г/г·ч, подача изобутилена составляет 2,2 г/г·ч. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 17.

Процесс ведут как в примере 16, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 30 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице.

Сравнение результатов, приведенных в примерах 16-17, указывает на высокую стабильность работы катализатора во времени.

Пример 18.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,38 г/г·ч формалина, 1,5 г/г·ч изобутилена и 0,42 г/г·ч МТБЭ при соотношении (изобутилен+МТБЭ)/формальдегид=6,7. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 19.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,28 г/г·ч формалина и 2,2 г/г·ч третбутанола при соотношении третбутанол/формальдегид=9. Показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 18 и 19 иллюстрируют возможность осуществления способа получения изопрена при частичной или полной замене изобутилена на другое изобутилен содержащее сырье.

Таким образом, все примеры указывают на то, что осуществление конденсации в присутствии твердого катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли на алюмосиликатном пористом носителе, позволяет достигнуть высоких выходов и селективностей образования изопрена и стабильной работы катализатора. Предлагаемый способ осуществляется в широкой области варьирования параметров катализатора и процесса.

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения изопрена, включающему взаимодействие формальдегида с изобутиленом, третбутиловым спиртом, метилтретбутиловым эфиром, этилтретбутиловым эфиром или их смесью с изобутиленом в присутствии катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли, и характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего от 0,1 до 90 мас.% гетерополикислоты или ее соли на пористом носителе состава Al₂O₃·(10-300)SiO₂, причем процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-450°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0,5-15 г/г·ч и массовом отношении изобутилена к формальдегиду, равном (1-20):1. Применение настоящего способа позволяет обеспечить высокий выход и селективность получения изопрена при высокой степени конверсии исходного сырья. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Одностадийный способ газофазного получения изопрена, включающий взаимодействие формальдегида с изобутиленом, третбутиловым спиртом, метилтретбутиловым эфиром, этилтретбутиловым эфиром или их смесью с изобутиленом в присутствии катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего от 0,1 до 90 мас.% гетерополикислоты или ее соли на пористом носителе состава Al₂O₃·(10-300)SiO₂, причем процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-450°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0,5-15 г/г·ч и массовом отношении изобутилена к формальдегиду, равном (1-20):1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гетерополикислоты катализатор содержит кислоты, выбранные из ряда: 12-фосфорвольфрамовая, 12-вольфрамокремниевая, 12-фосформолибденовая, 12-молибденокремниевая, или соли упомянутых кислот.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора в условиях газовой фазы.