СПОСОБ СИНТЕЗА ГИДРОКСИДА ОНИЕВЫХ СОЛЕЙ Российский патент 2011 года по МПК C25B3/00 

Изобретение относится к получению чистых гидроксидов четвертичных ониевых солей и может быть использовано при производстве электролитов для энергосберегающих устройств, водных растворов при изготовлении печатных плат, интегральных схем, жидкокристаллических дисплеев, в качестве чистящей жидкости для полупроводниковых подложек на одном из этапов производства полупроводников, как сырье для производства силиката тетраметиламмония и др.

К гидроксидам четвертичных ониевых солей при использовании предъявляются строгие требования по концентрации примесей. Например, щелочные, щелочноземельные и переходные металлы, такие как Na, K, Ca, Cu, Zn, Fe, Cr, Ni, Pb, Ti, Sn, не должны превышать 0,001%, а концентрация галогенов (ионных и латентных), формиатов или сульфатов не должна превышать 0,4%.

Известен способ синтеза гидроксидов четвертичных ониевых солей путем реакции между галогенидом тетраалкиламмония и гидроксидом металла, галогенид которого нерастворим в воде (Ag, Hg) (SU 662547, МПК C07C 87/30, 1979).

Недостатком известного способа является высокая стоимость и токсичность реагентов, например, при использовании соединений серебра и ртути. Кроме того, в известных способах используются щелочи NaOH и KOH, которые частично абсорбируются гидроксидами и трудно удаляются.

Известен способ синтеза гидроксидов четвертичных ониевых солей путем ионного обмена при помощи анионообменной смолы (US №718362, МПК C07C 85/00, 1971).

В известном способе применением анионообменной смолы обусловлено содержание массовой доли серы (в пересчете на сульфат-анион) в целевом продукте 3,9% масс., что неприемлемо для применения в полупроводниковой промышленности и в электрохимических устройствах.

Известен способ синтеза гидроксидов четвертичных ониевых солей из хлоридов или бромидов путем ионного обмена со спиртовым раствором сильной щелочи, например гидроксида калия (Polarographic Theory, Instrumentation and Methodology / David N.Hume // Analytical Chemistry. - 1962. - V.34. - P.172-182).

Известный способ не позволяет получать гидроксиды четвертичных ониевых солей, свободные от примесей катионов щелочных металлов, т.к. галогениды щелочных металлов растворимы в спиртах.

Известен способ синтеза гидроксидов четвертичных ониевых солей путем электролиза водных растворов четвертичных ониевых солей в электрохимической ячейке, содержащей одну или более катионообменных мембран (US №221720, МПК C25B 3/00, 1990).

Известен способ синтеза ониевых гидроксидов или солей извлечением из растворов, содержащих ониевые соединения, с использованием электрохимического ионного обмена в электролизере, внутренний объем которого разделен катионообменной мембраной (US №6207039, МПК⁷ C02F 1/461, 2001).

Недостатком известных способов является ускоренное изнашивание конструктивных элементов электролизера и быстрая деградация и ухудшение ионообменных свойств мембраны, которые происходят вследствие выделения свободных галогенов и под действием высокой (>0,01 моль/л) концентрации анионов галогенов. Последнее приводит к дополнительному загрязнению продукта анионами галогенов.

Задача изобретения - разработка экономически эффективного способа получения гидроксидов четвертичных ониевых солей с концентрацией галогенид-ионов ниже 0,4%.

Технический результат от использования изобретения - уменьшение эксплуатационных расходов за счет увеличения срока службы ионообменной мембраны и конструктивных элементов электролизера, снижение концентрации галогена в продукте.

Технический результат достигается тем, что в способе синтеза гидроксида ониевых солей из растворов, содержащих ониевые соединения, электрохимическим ионным обменом в электролизере, внутренний объем которого разделен катионообменной мембраной, с последующим сбором католита, катодное пространство ячейки заполняют 2-10%-ным раствором гидроксида исходной соли, а анодное - раствором исходной соли, очищенной до концентрации исходного аниона не более 0,01 моль/л, при этом электролиз производят при напряжении 0,5-2,5 В и плотности тока 0,5-2,5 А/дм². Раствор исходной соли может быть очищен пропусканием последнего с концентрацией 0,4 моль/л при комнатной температуре через анионообменник с динамической обменной емкостью не менее 1000 моль/м³.

Процесс осуществления способа включает этапы подготовки растворов для заполнения катодной и анодной ячеек электролизера и проведения электролиза с последующим сбором целевого продукта в виде католита.

Для катодной ячейки готовят 2-10%-ный раствор гидроксида исходной ониевой соли. Для анодной ячейки готовят раствор исходной соли, очищенный обработкой анионитом до концентрации в нем исходного аниона не более 0,01 моль/л.

Очистку осуществляют, пропуская раствор исходной ониевой соли с концентрацией 0,4 моль/л при комнатной температуре через колонку внутренним диаметром не менее 20 мм и длиной не менее 1500 мм, заполненную анионитом, со скоростью не более 1 литра в час. В качестве анионита применяют любые макропористые или гелевые аниониты с динамической обменной емкостью не менее 1000 моль/м³. Пропускание через колонку выходящего из колонки раствора повторяют до снижения концентрации анионов галогена в полученном растворе не более 0,01 моль/л.

Полученными растворами заполняют соответственно катодную и анодную ячейки электролизера. Корпус электролизной ячейки выполняют из полимера, стойкого к действию концентрированных щелочей и галогенов, например полиметилметакрилата, фторопласта-4 и т.п. Катод ячейки изготавливают из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т или подобной, анод изготавливают из платинированного титана. Ячейка разделена пополам катионообменной мембраной марки Nafion 324 или аналогичной.

Электролиз проводят при напряжении от 0,5 до 2,5 В и плотности тока от 0,5 до 2,5 А/дм².

Концентрация исходного аниона в растворе, собираемом в катодном пространстве, составляет не более 5 ppm; концентрация ионов металлов составляет не более 10 ppm.

Примеры осуществления способа

Пример 1. 1 л водного раствора бромида тетраэтиламмония (ч) с концентрацией 0,4 моль/л пропустили через колонку диаметром 4,5 см, заполненную 1,6 л анионита АВ-17-8чс (высший сорт), со скоростью 1 л в час. После однократной обработки раствора концентрация гидроксид-аниона в нем составляет 0,34 моль/л, а бромид-аниона - 0,008 моль/л.

Анодное пространство ячейки заполнили собранным раствором. Катодное пространство ячейки заполнили 2%-ным раствором гидроксида тетраэтиламмония и произвели электролиз при напряжении 1,5 В и плотности тока 2,0 А/дм².

Концентрация бромид-аниона в растворе, собранном в катодном пространстве, составила 4 ppm; концентрация ионов металлов составила 8 ppm.

Пример 2. По примеру 1 в качестве исходного раствора соли используют раствор, содержащий бромид метилтриэтиламмония. Анодное пространство ячейки заполняли раствором, очищенным до концентрации гидроксид-аниона в нем 0,36 моль/л, а бромид-аниона - 0,007 моль/л. Катодное пространство ячейки заполнили 4%-ным раствором гидроксида метилтриэтиламмония. Электролиз производился при напряжении 0,5 В и плотности тока 1,0 А/дм².

Концентрация бромид-аниона в растворе, собранном в катодном пространстве, составила 5 ppm; концентрация ионов металлов составила 10 ppm.

Пример 3. По примеру 1 в качестве исходного раствора соли используют раствор, содержащий хлорид тетраметиламмония (ч). Анодное пространство ячейки заполняли раствором, очищенным до концентрации гидроксид-аниона в нем 0,38 моль/л, а хлорид-аниона - 0,009 моль/л. Катодное пространство ячейки заполнили 6%-ным раствором гидроксида тетраметиламмония. Электролиз производился при напряжении 2,0 В и плотности тока 0,5 А/дм².

Концентрация бромид-аниона в растворе, собранном в катодном пространстве, составила 3 ppm; концентрация ионов металлов составила 8 ppm.

Пример 4. По примеру 1 в качестве исходного раствора соли используют раствор, содержащий йодид N-метил-N,N-диэтил-N-(2-метоксиэтил)аммония (ч). Анодное пространство ячейки заполняли раствором, очищенным до концентрации гидроксид-аниона в нем 0,39 моль/л, а йодид-аниона - 0,008 моль/л. Катодное пространство ячейки заполнили 10%-ным раствором гидроксида N-метил-N,N-диэтил-N-(2-метоксиэтил)аммония. Электролиз производился при напряжении 2,5 В и плотности тока 2,5 А/дм².

Концентрация йодид-аниона в растворе, собранном в катодном пространстве, составила 4 ppm; концентрация ионов металлов составила 7 ppm.

Изобретение относится к получению чистых гидроксидов четвертичных ониевых солей извлечением из растворов, содержащих ониевые соединения, электрохимическим ионным обменом с последующим сбором католита. Процесс осуществляют в электролизере, внутренний объем которого разделен катионообменной мембраной. При этом катодное пространство ячейки заполняют 2-10%-ным раствором гидроксида исходной соли, а анодное - раствором исходной соли, очищенной до концентрации исходного аниона не более 0,01 моль/л. Электролиз производят при напряжении 0,5-2,5 В и плотности тока 0,5-2,5 А/дм². Очищают раствор исходной соли, пропуская последний с концентрацией 0,4 моль/л при комнатной температуре через анионообменник с динамической обменной емкостью не менее 1000 моль/м³. Техническим результатом является уменьшение эксплуатационных расходов за счет увеличения срока службы ионообменной мембраны и конструктивных элементов электролизера, снижение концентрации галогена в продукте. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ синтеза гидроксида ониевых солей из растворов, содержащих ониевые соединения, электрохимическим ионным обменом в электролизере, внутренний объем которого разделен катионообменной мембраной, с последующим сбором католита, отличающийся тем, что катодное пространство ячейки заполняют 2-10%-ным раствором гидроксида исходной соли, а анодное - раствором исходной соли, очищенной до концентрации исходного аниона не более 0,01 моль/л, при этом электролиз производят при напряжении 0,5-2,5 В и плотности тока 0,5-2,5 А/дм².

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищают раствор исходной соли, пропуская последний с концентрацией 0,4 моль/л при комнатной температуре через анионообменник с динамической обменной емкостью не менее 1000 моль/м³.