СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2011 года по МПК C07C11/18 C07C2/86 B01J21/02 C07C1/20 

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению диеновых углеводородов - изопрена, взаимодействием метилаля и изобутилена на неподвижном слое катализатора.

Известен способ получения изопрена взаимодействием метилаля и изобутилена на неподвижном слое катализатора (в качестве катализатора использовался силикофосфат бора) при температуре 350°C с достижением 100% конверсии метилаля. Данных о селективности процесса и межрегенерационном пробеге катализатора нет (Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. // Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1981 г., стр.214).

Известен также способ получения изопрена путем взаимодействия метилаля с изобутиленом при температуре 150-450°С, объемной скорости по жидкости 0,1-25 ч^-1, молярном отношении изобутилена к метилалю 2-20 в присутствии твердого катализатора - фосфата бора (Патент СССР №568357, заяв. 16.04.73, опубл. 05.08.77, бюл. №29). Конверсия метилаля достигала 99%, при селективности по изопрену до 81%. Селективность процесса с течением времени постоянно снижалась. Недостатком способа является недостаточно высокая селективность и нестабильность (снижение показателей).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения изопрена взаимодействием метилаля и изобутилена в паровой фазе на неподвижном слое катализатора при температуре 150-450°С, объемной скорости по жидкости 0,1-25 ч^-1 (Патент СССР №440818, заяв. 10.11.72, опубл. 25.08.74, бюл. №31). С целью повышения селективности процесса в качестве катализатора используют трехфтористый бор с добавками солей металлов II или IV группы, нанесенный на безводную неорганическую окись. Активность катализатора в процессе поддерживалась дополнительным введением в реакционную зону газообразного трехфтористого бора, путем периодического или непрерывного смешивания с реакционным потоком трехфтористого бора или отдельного введения его в среде инертного газа, например азота. Конверсия метилаля достигала 99%, при селективности по изопрену до 82%. Процесс осуществлялся без ухудшения показателей до 5 часов, после чего избирательность существенно снижалась. Недостатком данного способа является недостаточно высокая селективность и короткий межрегенерационный пробег катализатора, а для поддержания активности катализатора используется высокотоксичное вещество - трехфтористый бор.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение селективности процесса, увеличение межрегенерационного пробега катализатора, повышение санитарной и экологической безопасности (ПДК для трехфтористого бора в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м³, ПДК для борной кислоты - 10 мг/м³).

Предлагается способ получения изопрена взаимодействием метилаля с изобутиленом или смесью парафиновых и олефиновых углеводородов C₄-C₅, содержащей не менее 5% изобутилена, в паровой фазе, на неподвижном слое борсодержащего катализатора, согласно которому процесс проводят при температуре 250÷450°С, давлении 3÷15 ати, объемной скорости подачи метилаля 0,1÷1,0 литров на литр катализатора в час (ч^-1), отношении подачи метилаля к изобутилену 1:2÷10 мольное, в присутствии соединения или смеси соединений, выбранных из группы минеральные и/или органические кислоты, взятых в количестве 0,01-10% от массы метилаля, спирты, эфиры или вода, взятых в количестве 0,01-900% каждого компонента от массы метилаля, а в качестве борсодержащего катализатора используют фосфат бора. Предпочтительнее в качестве минеральных кислот использовать фосфорную, азотную или борную, а в качестве органических кислот - муравьиную, щавелевую или уксусную.

В качестве борсодержащего катализатора может быть использован фосфат бора и фосфат бора с добавкой алюмоцинковой и/или алюмомагниевой шпинели и по крайней мере одного из оксидов или легко разлагающихся до оксидов соединений, выбранных из группы алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена при следующем содержании компонентов, мас.%:

алюмомагниевая и/или алюмоцинковая шпинель 40÷90 оксиды или легко разлагающиеся до оксидов   соединения алюминия, магния, цинка, церия,   лантана, празеодима, кремния, кальция,   ванадия, молибдена 1÷20 фосфат бора остальное.

Используемые кислоты могут дозироваться в реакционную зону в виде растворов, причем в качестве растворителей может использоваться вода, спирты, эфиры и/или их смеси, а также в смеси с одним из исходных реагентов, например с метилалем, или по отдельной линии. В качестве спиртов предпочтительно использовать низшие спирты, например метиловый и/или этиловый, но могут использоваться также и другие спирты, например изоамиловый. В качестве эфиров могут использоваться диметиловый, диэтиловый, метилэтиловый, 1,3-диметокси-3-метилбутан, 4-метокси-2-метилбутен-1 или их смеси.

Катализатор готовится смешением сухих, тщательно измельченных порошкообразных компонентов в течение 0,2-3,0 часов. Дополнительно в смесь может быть введен по крайней мере один из оксидов или легко разлагающееся до оксидов соединение алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена. Затем к смеси добавляется вода. Масса перемешивается в течении 0,5-5,0 часов и формуется экструзией в виде цилиндрических, трех- или пятилепестковых гранул, сушится при 100÷200°С и прокаливается при температуре 550÷850°С. В качестве легко разлагающихся до оксидов соединений алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кальция могут быть использованы нитраты, карбонаты, гидроксиды данных элементов, молибдена - молибдат аммония, молибденовая кислота, кремния -кремневая кислота.

Синтез по предлагаемому способу осуществляется при следующих условиях: температура 250÷450°С; давление 3÷15 ати; объемная скорость подачи метилаля 0,1÷1,0 литров на литр катализатора в час (ч^-1); отношение подачи метилаля к изобутилену 1:2÷10 мольное.

При осуществлении процесса по предлагаемому способу обеспечивается повышение селективности процесса по изопрену и увеличивается межрегенерационный пробег катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В реактор из нержавеющей стали загружается 40 мл катализатора. Метилаль и изобутилен находятся в дозировочных бюретках под давлением азота в жидкой фазе. Процесс синтеза изопрена осуществляется на неподвижном слое твердого катализатора, содержащего алюмомагниевую шпинель (MgAl₂O₄) - 74,7 мас.%, фосфат бора (ВРO₄) - 14,6 мас.%, оксид церия 3,1 мас.%; оксид лантана 1 мас.%; оксид кремния 2,5 мас.%; оксид кальция 2,1 мас.%; оксид ванадия 1 мас.%; оксид молибдена 1 мас.%. В реакционную зону (в зону взаимодействия) отдельным потоком вводится фосфорная кислота в количестве 1 мас.% на подаваемый метилаль и вода в количестве 0,18 мас.% на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 2

В реакторе и на катализаторе по примеру 1 осуществлялся процесс синтеза изопрена из изобутилена и метилаля. В реакционную зону вместе с потоком исходного метилаля вводилась смесь фосфорной, борной кислот, воды и метилового спирта в количестве 1 мас.%, 0,01 мас.%, 0,05 мас.% и 0,9 мас.% соответственно на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 3

В реакторе и на катализаторе по примеру 1 осуществлялся процесс синтеза изопрена из изобутилена и метилаля. В реакционную зону вводилась смесь уксусной кислоты и диметилового эфира в количестве 10 мас.% уксусной кислоты (СН₃СООН) и 8,2 мас.% диметилового эфира на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 4

В реакторе и на катализаторе по примеру 1 осуществлялся процесс синтеза изопрена из изобутилена и метилаля. В реакционную зону вводилась смесь фосфорной кислоты и воды в количестве 0,01 мас.% каждого компонента на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 5

В реакторе и на катализаторе по примеру 1 осуществлялся процесс синтеза изопрена из изобутилена и метилаля. В зону взаимодействия вводилась азотная кислота в количестве 0,1% мас. на подаваемый метилаль, метиловый спирт в количестве 900 мас.%, вода в количестве 50 мас.% и диметиловый эфир в количестве 60 мас.% на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 6

В реактор по примеру 1 загружался катализатор, содержащий 86,4 мас.% алюмоцинковой шпинели (ZnAl₂O₄), 8,6 мас.% фосфата бора (ВРO₄); оксид церия 1 мас.%; оксид лантана 1 мас.%; оксид кальция 3 мас.%. В реакционную зону вводилась смесь азотной и фосфорной кислот, в количестве 0,1 мас.% азотной кислоты и 0,5 мас.% фосфорной кислоты на подаваемый метилаль, а также 0,8 мас.% 1,3-диметокси-3-метилбутана, 1,3 мас.% 4-метокси-2-метилбутена-1 и 3,4 мас.% воды на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 7

В реактор по примеру 1 загружался катализатор, содержащий алюмомагниевую шпинель (MgAl₂O₄) - 40 мас.%, алюмоцинковую шпинель (ZnAl₂O₄) - 41,3 мас.%, фосфат бора (ВРO₄) - 2,5 мас.%, оксид церия - 7 мас.%, оксид кремния - 1 мас.%, оксид алюминия - 3,5 мас.%, оксид цинка - 1,7 мас.%, оксида ванадия - 3 мас.%. В реакционную зону вводилась смесь азотной и фосфорной кислот, в количестве 0,1 мас.% с азотной кислоты и 0,5 мас.% фосфорной кислоты на подаваемый метилаль, а также метилэтиловый эфир в количестве 0,5 мас.% и вода в количестве 0,55 мас.% на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 8

В реактор по примеру 1 загружался катализатор по примеру 7. В реакционную зону вводилась щавелевая кислота в количестве 0,5 мас.%, этиловый спирт в количестве 0,11 мас.%, изоамиловый спирт в количестве 0,15 мас.%, диэтиловый эфир в количестве 0,01 мас.% на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 9

В реактор по примеру 1 загружался катализатор, представляющий собой сформованный в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм фосфат бора (ВРO₄). В реакционную зону вводилась фосфорной кислота, в количестве 0,5 мас.% и вода в количестве 0,3 мас.% на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.

Таким образом, как следует из представленных в таблице данных, предлагаемый способ получения изопрена из метилаля и изобутилена обеспечивает процесс с более высокой селективностью и более длительным межрегенерационным пробегом.

Изобретение относится к способу получения изопрена взаимодействием метилаля с изобутиленом или смесью парафиновых и олефиновых углеводородов C₄-C₅, содержащей не менее 5% изобутилена, в паровой фазе, на неподвижном слое борсодержащего катализатора, характеризующемуся тем, что процесс проводят при температуре 250÷450°С, давлении 3÷15 ати, объемной скорости подачи метилаля 0,1÷1,0 литров на литр катализатора в час (ч^-1), отношении подачи метилаля к изобутилену 1:2÷10 мольное, в присутствии соединения или смеси соединений, выбранных из группы минеральные и/или органические кислоты, взятых в количестве 0,01-10% от массы метилаля, спирты, эфиры или вода, взятых в количестве 0,01-900% каждого компонента от массы метилаля, а в качестве борсодержащего катализатора используют фосфат бора. Применение настоящего способа позволяет повысить селективность процесса, увеличить межрегенерационный пробег катализатора, повысить санитарную и экологическую безопасности. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения изопрена взаимодействием метилаля с изобутиленом или смесью парафиновых и олефиновых углеводородов C₄-С₅, содержащей не менее 5% изобутилена, в паровой фазе, на неподвижном слое борсодержащего катализатора, отличающийся, тем, что процесс проводят при температуре 250÷450°С, давлении 3÷15 ати, объемной скорости подачи метилаля 0,1÷1,0 литров на литр катализатора в час (ч^-1), отношении подачи метилаля к изобутилену 1:2÷10 мольное, в присутствии соединения или смеси соединений, выбранных из группы минеральные и/или органические кислоты, взятых в количестве 0,01-10% от массы метилаля, спирты, эфиры или вода, взятых в количестве 0,01-900% каждого компонента от массы метилаля, а в качестве борсодержащего катализатора используют фосфат бора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральных кислот используют фосфорную, азотную или борную, а в качестве органических используют муравьиную, щавелевую или уксусную.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфат бора, содержащий дополнительно добавку алюмоцинковой или алюмомагниевой шпинели и, по крайней мере, один из оксидов или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена при следующем содержании компонентов, мас.%:
алюмомагниевая и/или алюмоцинковая шпинель 40÷90 оксиды или легко разлагающиеся до оксидов   соединения алюминия, магния, цинка, церия,   лантана, празеодима, кремния, кальция,   ванадия, молибдена 1÷20 фосфат бора остальное