Способ получения пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков Советский патент 1992 года по МПК C07C39/02 C08K5/04 

о со

NO

Изобретение относится к получению пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков. Цель - утилизация отходов производства 2,2-метиленбис-(-4-метил-6-трет-бутилфе- нола) и улучшение качества целевого продукта. Процесс ведут обработкой кубового остатка стадии ректификации производства 2,2-метиленбис-(4-метил- 6-трет-бутилфенола), состава, мас,%: 2,6- ди-трет-бутил-4-метилФенол 14-20; 4-метилфенол 10-15; 2-трет-бутил-4-ме- тилфенола 45-50; смолы остальное, моно- этаноламином, диэтаноламином или гексаметилентетрамином. Процесс проводят при массовом соотношении исходного сырья и амин 100;(8-20), а обработку проводят в течение 5-7 ч при непрерывном перемешивании и выдержки при 150-160°С. 2 табл. сл С

Изобретение относится к способам получения пластификаторов-стабилизаторов для полимерных композиций на основе каучуков и может быть использовано в производстве синтетического каучука, в резинотехнической и шинной промышленности.

Широко известны способы получения пластификаторов-стабилизаторов из товарных компонентов. В частности до настоящего времени широко использовался а резинотехнической промышленности пластификатор-стабилизатор, в частности Наф- там-2 для темных резин, который в

промышленности получают араминирова- нием нафтола анилином в присутствии солянокислогоанилинаилибензосульфокислоты. Технологический процесс получения нафтама-2 состоит из следующих стадий:араминирование а-нафтола, нейтрализация катализатора, отгонка анилина, очистка Нафтама-2, кристаллизация.

Используемый для стабилизации резин, каучуков, смазочных материалов антиокси- дантагидол-2 получают в несколько стадий:

деалкилирование ионола в присутствии серной кислоты в качестве катализатора;

переалкилирование ионола и паракре- зола в присутствии серной кислоты в качестве катализатора;

выделение моноалкил-паракрезола (МАП) в две стадии: ректификацией, кристаллизацией;

концентрация МАП с формальдегидом в присутствии в качестве катализатора серной кислоты.

Фильтрование и промывка образующихся кристаллов присадки;

сушка присадки в вакуум-сушилке. Известные пластификаторы-стабилизаторы (нафтам-2 и агидол-2) обладают достаточно хорошими служебными характеристиками для определенных видов резин и каучуков и являются в настоящее время основными в СССР.

Однако на отдельных стадиях их получения образуются отходы производства, кото- оые до настоящего времени не утилизировались. Так в процессе производства агидола-2 на стадии ректификации МАП образуется отход - кубовый остаток, который направляется на сжигание в связи с чем теряется значительное количество сырья.

Нафтам-2 характеризуется высокой токсичностью и относится по II классу опасности.

Таким образом, способы получения нафтама-2 и агидола-2 при многотоннажном производстве являются экологически опасными (из-за накапливания в окружающей среде отходоо) и экономически недостаточно целесообразными из-за потери исходного сырья (отходы составляют 10- 20% от исходного сырья).

В связи с этим важное значение приобретают разработка безотходных, экологически безопасных способов получения пластификаторов-стабилизаторов.

Известен способ получения пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков из отходов кумольного производства многофункционального фенола, включающий обработку

отхода в присутствии фенола и гексамети- лентетраминэ при соотношении отхода; фенола и гексаметилентетрамина (г/л) 60:30:60, при температуре 140-160°С и время выдержки 1.2 - 2 ч. В кубовом остатке содержится диметилфенилкарбинол, димер мети лети рол а, 2-фенил-2-(4-оксифенил)- пропан, диметилфенил бутан и смолистые вещества (2).

0 Указанный способ позволяет утилизировать отходы производства многофункционального фенола и получать при этом пластификатор-стабилизатор. Это позволило создать безотходную технологию

5 получения фенола и пластификатора-стабилизатора.

Однако полученный таким образом пластификатор-стабилизатор обладает низкой антиокислительной активностью и

0 неприятным специфическим запахом, а ка- учуки, которые его содержат обладают неу- довлетворительными прочностными свойствами. При этом введение фенола в обрабатываемый отход усложняет техноло5 гию получения пластификатора.

Целью изобретения является утилизация отходов производства 2.2-метиленбис- (4-метил-6-трет-бутилфенола, улучшение качества целевого продукта.

0 Поставленная цель достигается тем. что пластификатор-стабилизатор для полимерных композиций на основе каучуков получают обработкой отходов Нефтехимического производства веществом

5 из группы аминов и их совместной выдержкой при 150-160°С, причем в качестве отхода используют кубовый остаток стадии ректификации производства 2.2-мети- ленбис-(4-метил-6-трет-бутил фенола),

0 состава мас.%: 2,6-ди-трет-бутил-4-метил- фенол 14-20; 4-метилфенол 10-15; 2-трет- бутил-4-метилфенола 45-50, смолы до 100, а в качестве амина берут амин, выбранный из группы моноэтаноламин, диэтаноламин или

5 гексаметилентетрамин при массовом соотношении исходного сырья, амина 100:(8-20) и обработку проводят в течение 5-7 ч при непрерывном перемешивании в герметичной емкости.

0 Массовое соотношение кубового остатка и соединения из группы аминов 100:(8-20) является необходимым для получения пластификатора со свойствами, превосходящими аналогичные свойства известного

5 пластификатора (прототипа). Выход за эти интервалы в сторону снижения ухудшает показатели служебных характеристик, а в сторону повышения ведут к нерациональному расходу реагентов и увеличению свободных аминов в продукте, что является нежелательным для оценки токсикологических свойств пластификатора-стабилизатора.

Выдержка при 150-160 С в течение менее 5 ч приводит к снижению некоторых характеристик пластификатора-стабилизатора (например, Т вспышки) по сравнению с прототипом.

Выдержка в течение 5-7 ч гарантирует получение пластификатора со свойствами, превышающими свойства прототипа. Превышение выдержки за 7 ч приводит к осмо- лению смеси и затруднению ее технологического использования (сложность в дозировке, т. к. повышается вязкость продукта).

Непрерывное перемешивание реакционной смеси при выдержке при 150-160°С обеспечивает полноту реакции компонентов, что в свою очередь приводит к получению пластификатора с заданными свойствами. Отсутствие этого приема (непрерывного перемешивания) не позволяет получить конечный продукт.

Кубовый остаток стадии ректификации моноалкилпаракрезола производства аги- дол-2 направляется в резервуар-смеситель, затем подается в реактор на переработку продукт следующего состава, мас.%: 2,6-Ди-трет-бутилпара- крезол14-20

Паракрезол10-15

Моноорто-трет-бутилпара- крезол45-50

СмолыОстальное

Пример 1. Кубовый остаток производства агидол-2 в виде расплава и содержащий, мас.%:

Пример 2. Кубовый остаток производства агидол-2 (100 г) состава. мас:%: 2,6-Д и-трет-бути л па ра- крезол18,8

Паракрезол12,3

Моноорто-трет-бутил пара- крезол48,2 Смолы Остальное агружают в виде расплава в реактор, туда е вводят 8 г гексаметилентетрамина (соотошение 100:8). Выдерживают при 160°С в ечение 5 ч.

Пример 3. Кубовый остаток производства агидол-2 в виде расплава, содержит, мас.%:

2,6-Ди-трет-бутилпара- 5крезол20

Паракрезол15

Моноорто-трет-бутил пара- крезол50 Смолы Остальное 10 в количестве 100 г загружают в реактор, туда же вводят 20 г гексаметилентетрамина (соотношение 100:20). Выдерживают 7 ч при 150°С,

Пример 4. Кубовый остаток в виде 15 расплава, содержащий, мас.%:

2,6-Ди-трет-бутилпаракрезол 16,8 Паракрезол 10,9

Моноорто-трет-бутилпаракрезол 49,4 Смолы Остальное

0 в количестве 100 г загружают в реактор, туда же вводят 8 г моноэтаноламина (соотношение 100:80), выдерживают 7 ч при 160°С.

Пример 5. Кубовый остаток в виде расплава, содержащий, мас.%: 5 2,6-Ди-трет-бутилпаракрезол18,9 Паракрезол15 Моноорто-трет-бутилпара- крезол 46,4 0 Смолы Остальное в количестве 100 г загружают в реактор, туда же вводят 20 г моноэтаноламина (соотношение 100:20), выдерживают 5 ч при 160°С.

Пример 6. Кубовый остаток в виде 5 расплава, содержащий, мас.%: 2,6-Ди-трет-бутилпаракрезол15.7 Паракрезол 12.8 Моноорто-трет-бутилпара- 0 крезол 48,5 Смолы Остальное в количестве 100 г загружают в реактор, туда же вводят 10 г гексиметилентетрами- на и 10 г диэтиленамина (соотношение 5 100:20), выдерживают 7 ч при 150°С.

Пример 7. Кубовый остаток в виде расплава, содержащий, мас.%: 2,6-Ди-трет-бутилпаракрезол17,9 0 Паракрезол 10,4 Моноорто-трет-бутил пара- крезол 49,8 в количестве 100 г загружают в реактор, туда же вводят 8 г диэтиленамина (соотношение 5 100:8), выдерживают 7 ч при 150°С.

Данные о физико-химических свойствах полученных пластификаторов-стабилизаторов приведены в табл. 1. Полученные данным способом пластификаторы-стабилизаторы вводят в состав

каучуков - СКД, СКДСР и оценивают антиокислительные свойства, прочность вулканизаторов при растяжении, а также стабильность каучуков при тепловом и световом старении. Свойства полимерных композиций на основе каучуков с использованием полученных пластификаторов-стабилизаторов по примерам 1-7 приведены в табл.2.

Как следует из табл. 1 и 2, данный способ позволяет получить малотоксичный пластификатор-стабилизатор с улучшенными служебными характеристиками, что в конечном итоге приводит к повышению техноло- гических свойств (теплостойкость, прочностные свойства, динамическая выносливость) полимерных композиций. При этом полностью утилизируются отходы производства антиоксиданта 2,2-метилен бис(4-метил-6-трет-бутилфенола).

Кроме того, данный способ позволяет получить пластификатор-стабилизатор, применение которого в темных резинах позволит отказаться от широко применяемого до настоящего времени в СССР сильно токсичного (II класс опасности) пластификатора нафтам-2.

Таким образом, данный способ позволяет получить пластификатор-стабилизатор

для светлых и темных резин в одном технологическом потоке и полностью исключить отходы производства.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков, включающий

обработку отходов нефтехимических производств веществом из группы аминов и совместную выдержку при 150-160°С, о т- личающийся тем, что. с целью утилизации отходов производства 2,2-метиленбис(4-метил-б-трет-бутилфенола) и улучшения качества целевого продукта, в качестве отхода используют кубовый остаток стадии ректификации производства 2,2-метилен- бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) состава,

мас.%: 2,6-дй-трет-бутил-4-метилфенол 14- 20: 4-метилфенол 10-15; 2-трет-бутил-4-ме- гилфенол 45-50; смола до 100, а в качестве амина берут амин, выбранный из группы моноэтаноламин, диэтаноламин или гексаметилентетрамин, при массовом соотношении исходного сырья и амина 100:(8-20). а обработку проводят в течение 5-7 ч при непрерывном перемешивании в герметичной емкости.

Таблица 1

2

Ю II 9.5 13,5 И, 5 Ю.О 10,5 9,0 13 1 12,5 15,0 15,2 12,0 12,5 12,0

0,Ь7 0,82 0,78 0,70 0,79 0,66 0,70 0,62 0,7 0,6в 0,7 0.72 0,79 0,70 0,71 0.62

0,70 0,80 0.85 0,8k 0.8С 0,81 O.S8 0,Э 0,85 0,90

20,$ 20,8 20,0 20,6 20,9 17,0 16,9 16,6 17,3 17,5

Отсутствие

Слабый, Резкий специфи-

Адгезия к металлу по ГОСТ 10-М

0,28 0,28 0,35 0,33 O.J2 0,280,300,750,13

При

е. Пример 1-7 предлагаемые

Таблица 2

1,5 3,5

0,50 0,50

Слабый, Резкий Специфи- специфи-ческий

ческий