СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЦЕВОГО АГЛОМЕРАТА ДЛЯ ПРЯМОГО ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ МАРГАНЦЕМ Российский патент 2011 года по МПК C22B1/16 

Изобретение относится к металлургической промышленности, преимущественно к подготовке сырья для легирования стали марганцем, и может быть использовано в технологии прямого легирования высококачественных марок стали.

Известен способ производства частично металлизованного агломерата (SU 1514810 А1, кл. С22В 1/16, опубл. 15.10.1989 г.), включающий двухслойную укладку шихты с подачей в верхний слой офлюсованных и неофлюсованных рудно-угольных окатышей с рудной частью в виде марганецсодержащего концентрата, а в нижний слой - агломерационной шихты, состоящей из марганецсодержащего концентрата, флюса и коксовой мелочи, их высокотемпературный нагрев с последующей подачей воздуха через спекаемый слой, при этом содержание углерода топлива в верхнем слое составляет 5-20 %, в нижнем слое 0,1-5,0 % при соотношении высот нижнего и верхнего слоев 0,25-1,5.

При использовании для прямого легирования стали марганцем частично металлизованного агломерата, содержащего в своём составе марганец, полученного известным способом, в металл совместно с металлизованной частью агломерата переходит практически весь фосфор.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения офлюсованных марганцевых агломератов химического состава, мас.%: Мn 30,24; МnО 31,06; МnO₂ 9,76; Fe 2,57; SiO₂ 19,26; CaO 26,64; Аl₂О₃ 3,2; Р 0,24, включающий смешивание концентрата карбонатной марганцевой руды химического состава, мас.%: Мn 26,73; Fe 2,4; SiO₂ 15,8; CaO 8,0; Аl₂O₃ 2,03; Р 0,18; п.п.п. 27,76, фракцией 8-10 мм, влажностью 6-10% с коксиком фракцией 2-3 мм и флюсующими добавками в виде известняка, окомкование, загрузку подготовленной шихты на предварительно уложенный на колосники агломашины слой возврата, спекание слоя шихты при температуре 1250-1300°С при разряжении под колосниками до 1000 мм вод. ст. (Миллер В.Я., Утков В.А. Результаты лабораторных и полупромышленных опытов по агломерации концентрата карбонатных марганцевых руд Полуночного месторождения. Труды института металлургии. 1961. вып.7. с.69-78).

Известный способ не обеспечивает достижения требуемого технического результата по следующим причинам.

Использование офлюсованного марганцевого агломерата, полученного известным способом для прямого легирования стали марганцем не представляется возможным, поскольку фосфор, входящий в состав агломерата, переходит в сталь одновременно с марганцем. Это объясняется тем, что в технологическом процессе прямого легирования при использовании офлюсованного марганцевого агломерата восстановленные капли марганца, насыщенные фосфором, в первый период, взаимодействуя с оксидами кальция, входящими в состав известняка, образуют фосфиды кальция, снижая тем самым концентрацию фосфора в каплях марганца. Однако фосфиды кальция оказываются неустойчивыми при температуре сталеплавильных процессов, поскольку их диссоциация происходит при температуре 900°С, поэтому после их диссоциации фосфор вновь поглощается марганцем и вместе с ним проникает в объём металлического расплава, ухудшая качество стали.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения марганцевого агломерата для прямого легирования стали марганцем путём оптимизации технологического процесса.

Ожидаемый технический результат - за счет создания в готовом агломерате тугоплавкого фосфористого соединения бария, недиссоциируемого при температуре сталеплавильных процессов, предотвращается переход фосфора в сталь в процессе прямого легирования, что приводит к повышению качества стали.

Технический результат достигается тем, что в способе получения марганцевого агломерата для прямого легирования стали марганцем, включающем смешивание концентрата карбонатной марганцевой руды с флюсующими добавками и коксиком, окомкование, загрузку подготовленной шихты на предварительно уложенный на колосники агломашины слой возврата, спекание слоя шихты, охлаждение просасыванием холодного воздуха, по изобретению дополнительно в шихту вводят барийсодержащий материал, образующий при спекании, осуществляемом при температуре 1400-1450°С, фосфид бария за счет реакции образующего оксида бария с фосфидами марганца в марганцевом концентрате, расход барийсодержащего материала выбирают из отношения содержания фосфора в концентрате к содержанию бария в барийсодержащем материале, равного 0,65-0,70, а поверхность спекаемого слоя в процессе спекания обдувают воздушно-кислородной смесью, содержащей 35-40% кислорода в течение первых 10-15% времени всего процесса спекания.

Перевод фосфора из фосфористых соединений марганца (МnР; Мn₂Р; Мn₃Р), присутствующих в концентрате карбонатной марганцевой руды, в тугоплавкие недиссоциируемые при температуре сталеплавильных процессов фосфористые соединения бария - фосфиды, обеспечивают вводом в флюсующие добавки оксидных барийсодержащих материалов, в состав которых входит сульфат бария - BaSO₄ или карбонат бария - ВаСО₃. В процессе спекания слоя шихты при температуре 1400-1450°С происходит диссоциация сульфата или карбоната бария, при этом образующиеся оксиды бария создают с фосфором, входящим в фосфористые соединения марганца, тугоплавкий фосфид бария - Ва₃Р₂ с температурой плавления более 3000°С, которая на 1500°С превышает температуру сталеплавильных процессов. В силу этого образовавшийся фосфид бария не диссоциирует в объеме металлического расплава в процессе прямого легирования. Поскольку согласно своим физико-химическими особенностям барий нерастворим в стали, то переход бария и любых его соединений, в том числе и фосфористых, в сталь предотвращается.

Спекание слоя шихты, осуществляемое при температуре 1400-1450°С обеспечивает диссоциацию сульфата или карбоната бария с образованием тугоплавкого фосфористого соединения бария, а также для улучшения условий спекания шихты. Снижение температуры спекания ниже 1400°С не обеспечивает полноту протекания диссоциации сульфата или карбоната бария, а следовательно, образование тугоплавкого фосфористого соединения бария. Повышение температуры спекания выше 1450°С приводит к слипанию спекаемого слоя шихты, ухудшая процесс спекания.

Расход оксидного барийсодержащего материала, выбранный из отношения содержания фосфора в концентрате к содержанию бария в оксидном барийсодержащем материале, равного 0,65-0,70, при соблюдении соотношения фосфора к барию, равного 2/3, обусловлен необходимостью обеспечения перевода фосфора из фосфористых соединений марганца в концентрате в прочные недиссоциируемые при температуре сталеплавильного процесса фосфиды бария Ва₃Р_2,. Для этого в флюсующие добавки вводят оксидные барийсодержащие материалы в виде сульфатов или карбонатов бария, после диссоциации которых при заявляемой температуре спекания образуются оксиды бария, вступающие в реакцию с фосфидами марганца по уравнению

В результате - образовавшийся согласно реакции (1) тугоплавкий фосфид бария в процессе прямого легирования стали марганцем ассимилируется шлаком, снижая тем самым поступление фосфора в металлический расплав. Введение в шихту барийсодержащих материалов с расходом, превышающем отношение содержания фосфора в концентрате к содержанию бария в оксидном барийсодержащем материале более 0,70, приводит к увеличению концентрации серы в готовом агломерате в результате неполной диссоциации сульфата бария или увеличения выделения оксидов углерода в случае введения в шихту карбонатов бария, делая непригодным полученный агломерат для прямого легирования стали марганцем. Повышенное выделение оксида углерода приводит при его взаимодействии с обогащённым кислородом воздухом к повышению температуры в спекаемом слое шихты, что отрицательно отражается на свойствах готового агломерата. Введение в шихту барийсодержащих материалов расходом менее 0,65 отношения содержания фосфора в концентрате к содержанию бария в оксидном барийсодержащем материале приводит к неполному переводу фосфидов марганца в фосфиды бария и сопровождается увеличением содержания фосфора в металлическом расплаве в процессе прямого легирования стали марганцем.

Обдув поверхности спекаемого слоя шихты воздушно-кислородной смесью, содержащей 35-40% кислорода, обеспечивает диссоциацию барийсодержащих соединений и фосфоросодержащих соединений марганца, которые в результате диссоциации образуют между собой тугоплавкое фосфористое соединение бария. Обдув воздушно-кислородной смесью, содержащей менее чем 35% кислорода, не обеспечивает полную диссоциацию барийсодержащих соединений и фосфоросодержащих соединений марганца, в результате чего часть фосфора остается в соединении с марганцем и в процессе прямого легирования переходит в сталь. Обдув воздушно-кислородной смесью, содержащей более чем 40% кислорода, приводит к неоправданному повышению температуры в спекаемом слое шихты, что ухудшает процесс спекания.

Обдув спекаемого слоя шихты воздушно-кислородной смесью, содержащей 35-40% кислорода, в течение первых 10-15% времени всего процесса спекания приводит к диссоциации барийсодержащих соединений и фосфоросодержащих соединений марганца с образованием тугоплавких фосфидов бария и удаления сернистых или углеродистых продуктов в газовую фазу. Дальнейший обдув проводят воздухом в обычном технологическом режиме для охлаждения спекаемого слоя шихты. Увеличение времени обдува спекаемого слоя шихты до величины более 15% времени всего процесса спекания нецелесообразно, поскольку уменьшается количество времени, необходимое для охлаждения спекаемого слоя шихты, что приводит к ухудшению качества готового агломерата. Снижение времени обдува спекаемого слоя шихты до величины менее 10% времени всего процесса спекания не обеспечивает полноту протекания диссоциации барийсодержащих соединений и фосфоросодержащих соединений марганца, а следовательно, препятствует образованию тугоплавких фосфористых соединений бария.

Пример 1.

Марганцевый агломерат для прямого легирования стали марганцем химического состава, мас.%: Мn 41,12; SiO₂ 11,20; Аl₂О₃ 2,33; Fe₂О₃ 2,49; CaO 12,70; MgO 5,61; BaO 5,35; TiO₂ 0,18; Na₂O 0,53; К₂О 1,47; Р 0,28; S 0,007 был получен из шихты, состоящей из 6,5% барийсодержащего материала химического состава, мас.%: BaSO₄ 50,0; Fе₂О₃ 3,3; CaO 23,0; прочие посторонние примеси - остальное; флюсующих добавок в виде 3,0% известняка, 8,5% коксика, 22,0% возврата, остальное - концентрат карбонатной марганцевой руды. Химический состав известняка, мас.%: CaO 50,17; MgO 3,70; SiO₂ 0,80; Fе₂О₃ 0,31; Р 0,030; S 0,10; потери при прокаливании 42,83. Химический состав концентрата карбонатной марганцевой руды, мас.%: Мn 26,9; SiO₂ 12,81; Аl₂О₃ 1,95; Fe₂O₃ 0,79; CaO 10,28; MgO 2,40; Р 0,25; потери при прокаливании 14,32. Спекание слоя шихты проводили при температуре 1400°С при обдуве поверхности спекаемого слоя воздушно-кислородной смесью, содержащей 40% кислорода в течение первых 15% времени от общего времени всего процесса спекания.

Полученный агломерат был использован при легировании стали группы 09Г2. Металлический расплав 50 кг химического состава, мас.%: С 0,04; Мn 0,05; Р 0,015; S 0,010, полученный в индукционной печи ИСТ - 006, легировали марганцем путём подачи марганцевого агломерата в количестве 2,23 кг и 1,0 кг алюминия марки АВ-86.

Получили сталь химического состава, мас.%: С 0,08 ; Мn 1,70; Р 0,015; S 0,10.

Пример 2.

Марганцевый агломерат для прямого легирования стали марганцем химического состава, мас.%: МnО 43,2; SiO₂ 11,47; Аl₂О₃ 4,21; Fе₂O₃ 1,53; CaO 15,74; MgO 4,41; BaO 8,024; Р 0,27 был получен из шихты, состоящей из 2% барийсодержащего материала - карбоната бария (ВаСО₃), 3% флюсующих добавок в виде отсевов доломита высокотемпературного обжига, 9,5% коксика, 20,0% возврата, остальное - концентрат карбонатной марганцевой руды химического состава мас.%: Мn 26,9; SiO₂ 12,81; Аl₂О₃ 1,95; Fe₂O₃ 0,79; CaO 10,28; MgO 2,40; Р 0,25; потери при прокаливании 14,32. В состав отсевов доломита высокотемпературного обжига входили, мас.%: CaO 52,0-60,0; MgO 31,0-37,0; Σ(Аl₂О₃+SiO₂) 1,0-8,0. Спекание слоя шихты проводили при температуре 1450°С при обдуве поверхности спекаемого слоя воздушно-кислородной смесью, содержащей 35% кислорода в течение первых 10% времени от общего времени процесса спекания.

Полученный агломерат был использован при легировании стали группы 09Г2. Металлический расплав 50 кг химического состава, мас.%: С 0,03; Мn 0,05; Р 0,012; S 0,010, полученный в индукционной печи ИСТ - 006, легировали марганцем путём подачи марганцевого агломерата в количестве 2,23 кг и 1,0 кг алюминия марки АВ -86.

Получили сталь химического состава, мас.%: С 0,08 ; Мn 1,70; Р 0,012; S 0,010.

Пример 3.

Офлюсованный марганцевый агломерат химического состава, мас.%: Мn 30,24; МnО 31,06; MnO₂ 9,76; Fe 2,57; SiO₂ 19,26; CaO 26,64; Аl₂О₃ 3,2; Р 0,24 получали по известному способу - ближайшему аналогу из 7,5% коксика фракцией 2-3 мм, 16,0% известняка, 25% возврата и концентрата карбонатной марганцевой руды химического состава, мас.%: Мn 26,73; Fe 2,4; SiO₂ 15,8; CaO 8,0; Аl₂О₃ 2,03; Р 0,18; п.п.п. 27,76, фракцией 8-10 мм, влажностью 6-10% - остальное. Загрузку подготовленной шихты проводили на слой возврата, спекание осуществляли при температуре 1250°С при разряжении под колосниками до 1000 мм вод.ст.

Полученный агломерат был использован при легировании стали группы 09Г2. Металлический расплав 50 кг химического состава, мас.%: С 0,03; Мn 0,05; Р 0,015; S 0,010, полученный в индукционной печи ИСТ - 006, легировали марганцем путём подачи марганцевого агломерата в количестве 3,0 кг и 1,0 кг алюминия марки АВ -86. Получили сталь химического состава, мас.%: С 0,07 ; Мn 1,63; Р 0,026; S 0,010.

Из данных, приведенных в примерах, видно, что марганцевый агломерат для прямого легирования стали, полученный по предлагаемому способу, несмотря на высокое его содержание в агломерате (0,27-0,28%) не вносит в сталь фосфор, содержащийся в агломерате, т.е. концентрация фосфора в стали осталась на уровне его концентрации в металлическом расплаве. При легировании стали марганцем с использованием марганцевого агломерата содержанием фосфора 0,24%, полученного по известному способу, концентрация фосфора в стали повысилась более чем на 70% по сравнению с его концентрацией в металлическом расплаве перед легированием.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения марганцевого агломерата для прямого легирования стали предотвращает переход фосфора в сталь в процессе прямого легирования, что приводит к повышению качества стали.

Изобретение относится к металлургической промышленности, преимущественно к подготовке сырья для легирования стали марганцем, и может быть использовано в технологии прямого легирования высококачественных марок стали. Способ включает смешивание концентрата карбонатной марганцевой руды с флюсующими добавками и коксиком, окомкование, загрузку подготовленной шихты на предварительно уложенный на колосники агломашины слой возврата, спекание слоя шихты и охлаждение просасыванием холодного воздуха. Дополнительно в шихту вводят барийсодержащий материал, образующий при спекании, осуществляемом при температуре 1400-1450°С, фосфид бария за счет реакции образующегося оксида бария с фосфидами марганца в марганцевом концентрате. Расход барийсодержащего материала выбирают из отношения содержания фосфора в концентрате к содержанию бария в барийсодержащем материале, равного 0,65-0,70. Поверхность спекаемого слоя в процессе спекания обдувают воздушно-кислородной смесью, содержащей 35-40% кислорода в течение первых 10-15% времени всего процесса спекания. Использование предлагаемого способа позволяет предотвратить переход фосфора в сталь в процессе прямого легирования, что приводит к повышению качества стали.

Способ получения марганцевого агломерата для прямого легирования стали марганцем, включающий смешивание концентрата карбонатной марганцевой руды с флюсующими добавками и коксиком, окомкование, загрузку подготовленной шихты на предварительно уложенный на колосники агломашины слой возврата, спекание слоя шихты, охлаждение просасыванием холодного воздуха, отличающийся тем, что дополнительно в шихту вводят барийсодержащий материал, образующий при спекании, осуществляемом при температуре 1400-1450°С, фосфид бария за счет реакции образующегося оксида бария с фосфидами марганца в марганцевом концентрате, расход барийсодержащего материала выбирают из отношения содержания фосфора в концентрате к содержанию бария в барийсодержащем материале, равного 0,65-0,70, а поверхность спекаемого слоя в процессе спекания обдувают воздушно-кислородной смесью, содержащей 35-40% кислорода в течение первых 10-15% времени всего процесса спекания.