МОДИФИКАЦИЯ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ СИЛИКАТНЫХ ВОЛОКОН Российский патент 2011 года по МПК C03C13/00 

Настоящее изобретение относится к щелочноземельным силикатным волокнам.

Неорганические волокнистые материалы хорошо известны и широко используются для различных целей (например, в качестве тепло- или звукоизоляции в объемной форме, в форме мата или в форме полотна, в виде сформованных в вакууме форм, сформованных в вакууме плит и бумаги, а также в виде веревок, пряжи или текстильных изделий; в качестве армирующего волокна для строительных материалов; в качестве компонента тормозных колодок для транспортных средств). В большинстве из этих областей применения те свойства, благодаря которым применяют неорганические волокнистые материалы, требуют термостойкости и зачастую стойкости к воздействию агрессивных химических сред.

Неорганические волокнистые материалы могут быть либо стекловидными, либо кристаллическими. Асбест представляет собой неорганический волокнистый материал, одна из форм которого является главной причиной респираторных заболеваний.

Все еще не ясно, каким является механизм, в соответствии с которым некоторые виды асбеста вызывают развитие таких заболеваний, но некоторые исследователи полагают, что данный механизм связан с механическими свойствами и размером частиц. Частицы асбеста критического размера могут прокалывать клетки в организме и, таким образом, при длительном и регулярном повреждении клеток оказывают вредное воздействие на здоровье. Независимо от того, является ли механизм действия асбеста таким или нет, регулирующие органы указали на необходимость классифицировать как опасную любую продукцию с неорганическими волокнами, которая содержит респираторную фракцию, без учета того, имеется ли какое-либо доказательство в подтверждение такой классификации. К сожалению, реальных заменителей таких неорганических волокон для применения во многих областях не существует.

Поэтому сохраняется потребность в неорганических волокнах, которые будут обладать по возможности наименьшей опасностью (если она вообще будет иметь место) и для которых будут иметься объективные основания считать их безопасными.

В соответствии с одним направлением исследования было предположено, что если изготовить неорганические волокна, которые были бы в достаточной степени растворимы в физиологических жидкостях для того, чтобы время нахождения их в организме человека было непродолжительным, то тогда повреждение наноситься не будет или, по меньшей мере, оно будет снижаться до минимума. Поскольку, как оказалось, риск появления заболевания, связанного с воздействием асбеста, в очень большой степени зависит от продолжительности воздействия, данная идея казалась вполне разумной. Асбест является в высшей степени нерастворимым.

В виду того что межклеточная жидкость по своей природе является солевой, важность растворимости волокон в солевом растворе была установлена уже давно. Если волокна растворимы в физиологической солевом растворе, то тогда, при условии, что растворенные компоненты не являются токсичными, такие волокна должны быть более безопасными, чем волокна, не обладающие такой растворимостью. В качестве растворимых в солевом растворе, неметаллических, аморфных, содержащих неорганические оксиды огнеупорных волокнистых материалов были предложены щелочноземельные силикатные волокна. Изобретение, в частности, относится к стекловидным щелочноземельным силикатным волокнам с кремнеземом в качестве их основного компонента.

В Международной заявке на патент № WO87/05007 раскрыты волокна, включающие оксид магния, диоксид кремния (кремнезем), оксид кальция и менее 10% оксида алюминия, которые являются растворимыми в солевом растворе. Растворимости раскрытых там волокон были представлены из расчета на миллионные доли кремния (экстрагированного из кремнийсодержащего материала волокна), присутствующего в солевом растворе после выдерживания в течение 5 часов. В WO87/05007 указано, что должны применяться чистые материалы, и дан верхний предел в 2 мас.% суммарного содержания всех примесей, которые могли бы присутствовать. В указанной заявке на патент щелочные металлы не упоминались.

В Международной заявке на патент № WO89/12032 раскрыты другие волокна, растворимые в солевом растворе, и обсуждены некоторые компоненты, которые могут присутствовать в таких волокнах. В указанной заявке раскрыто добавление Na₂O в количествах в интервале от 0,28 до 6,84 мас.%, но нет никаких указаний на то, что присутствие Na₂O имело какой-либо эффект.

В заявке на европейский патент № 0399320 раскрыты стекловолокна, обладающие высокой физиологической растворимостью и содержащие 10-20 мол.% Na₂O и 0-5 мол.% K₂O. Хотя было показано, что данные волокна являются физиологически растворимыми, максимальная температура их применения не была приведена.

Другие патентные описания, раскрывающие выбор волокон по их растворимости в солевом растворе, включают, например, европейские 0412878 и 0459897, французские 2662687 и 2662688, PCT WO86/04807, WO90/02713, WO92/09536, WO93/22251, WO94/15883, WO97/16386 и США 5250488.

Огнеупорность волокон, раскрытых в этих различных документах предшествующего уровня техники, изменяется в широких пределах, и в случае таких щелочноземельных силикатных материалов это свойство критическим образом зависит от состава.

Как правило, относительно легко получить щелочноземельные силикатные волокна, которые хорошо работают при низких температурах, поскольку для низкотемпературного применения можно ввести добавки, такие как оксид бора, для обеспечения хорошего волокнообразования и изменить количества компонентов для обеспечения желаемых свойств материала. Однако, когда необходимо повысить огнеупорность щелочноземельных силикатных волокон, приходится уменьшить количество вводимых добавок, поскольку обычно (хотя и с исключениями), чем больше компонентов присутствует, тем ниже огнеупорность.

В WO93/15028 раскрыты волокна, включающие в себя в качестве основных компонентов CaO, MgO, SiO₂ и, необязательно, ZrO₂. Такие волокна широко известны как кальциево-магниевые силикатные (CMS) или кальциево-магниево-циркониевые силикатные (CMZS) волокна. В WO93/15028 требуется, что используемые составы должны быть по существу свободными от оксидов щелочных металлов. Показано, что для материалов, пригодных для применения в качестве изоляции при 1000°С, приемлемыми являются количества до 0,65 мас.%. Кроме того, в WO93/15028 показана необходимость низких уровней содержания Al₂O₃ (<3,97%).

В WO94/15883 раскрыт ряд таких волокон, применимых в качестве огнеупорной изоляции при температурах вплоть до 1260°С или более. Как и в WO93/15028, в данной заявке на патент подчеркивается, что содержание оксидов щелочных металлов должно поддерживаться на низком уровне, но указано, что некоторые щелочноземельные силикатные волокна могли бы быть толерантными к более высоким уровням содержания оксида щелочного металла, чем некоторые другие. Однако высказано предположение, что уровни содержания Na₂O в 0,3% и 0,4% по массе вызывают повышенную усадку материалов при применении в качестве изоляции при 1260°С. В этом документе также была подчеркнута важность сохранения низкого уровня содержания оксида алюминия.

В WO97/16386 раскрыты волокна, применимые в качестве огнеупорной изоляции при температурах вплоть до 1260°C или более. Указанные волокна включают в качестве основных компонентов MgO, SiO₂ и, необязательно, ZrO₂. Указывается, что в таких волокнах оксиды щелочных металлов по существу не требуются, помимо следовых количеств (присутствующих, самое большее, на уровне сотых долей процента из расчета на оксид щелочного металла). Волокна имеют общий состав

SiO₂ 65-86% MgO 14-35%,

причем эти компоненты MgO и SiO₂ составляют по меньшей мере 82,5% от массы волокна, а остальное составляют названные компоненты и модификаторы вязкости. Такие магниевые силикатные волокна могут включать незначительные количества других щелочноземельных металлов. В данном документе также подчеркнута важность сохранения низкого уровня содержания оксида алюминия.

В WO2003/059835 раскрываются некоторые кальциевые силикатные волокна, некоторые составы которых показывают низкую способность к реакции с алюмосиликатными кирпичами, а именно:

65%<SiO₂<86%

MgO<10%

14%<CaO<28%

Al₂O₃<2%

ZrO₂<3%

B₂O₃<5%

P₂O₅<5%

72%<SiO₂+ZrO₂+B₂O₃+5·P₂O₅

95%<SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅.

В указанной заявке на патент также раскрывается использование La₂O₃ или других лантаноидных добавок для улучшения прочности волокон и полотна, выполненного из этих волокон. В указанной заявке на патент не приводятся уровни содержания оксидов щелочных металлов, но в волокнах, предназначенных для применения в качестве изоляции при температурах вплоть до 1260°C или более, раскрыты количества в области ~0,5 мас.%. В WO2003/060016 заявлено низкоусадочное, устойчивое к высокой температуре неорганическое волокно с температурой применения вплоть до, по меньшей мере, 1330°С, которое сохраняет механическую целостность после воздействия на него температуры применения и которое является недолговечным в физиологических жидкостях, в том числе продукт волокнообразования с более чем 71,25 до примерно 85 массовых процентов диоксида кремния, от 0 до примерно 20 массовых процентов оксида магния, от примерно 5 до примерно 28,75 массовых процентов оксида кальция и от 0 до примерно 5 массовых процентов диоксида циркония и, необязательно, модификатор вязкости в количестве, эффективном для придания продукту способности к волокнообразованию.

В ЕР 1323687 заявлен состав биорастворимого керамического волокна для высокотемпературного изоляционного материала, включающий в себя 75-80 мас.% SiO₂, 13-25 мас.% CaO, 1-8 мас.% MgO, 0,5-3 мас.% ZrO₂ и 0-0,5 мас.% Al₂O₃, причем содержание (ZrO₂+Al₂O₃) составляет 0,5-3 мас.%, а содержание (CaO+MgO) составляет 15-26 мас.%.

Определение термина «щелочноземельные силикатные волокна» было дано в Chemical Abstract Service Registry [Registry Number 436083-99-7]:

«Химические вещества, произведенные в форме волокон. Данная категория охватывает вещества, полученные раздувкой или вытягиванием расплавленной смеси оксидов щелочноземельных металлов, диоксида кремния и других второстепенных/следовых оксидов. Оно плавится около 1500°С (2732°F). Оно состоит преимущественно из диоксида кремния (50-82 мас.%), оксида кальция и оксида магния (18-43 мас.%), оксида алюминия, диоксида титана и диоксида циркония (<6% мас.%) и следовых оксидов».

Данное определение отражает Европейские нормы в области здравоохранения и безопасности (European Health and Safety regulations), которые устанавливают требования специальной маркировки силикатных волокон, содержащих менее 18% оксидов щелочноземельных металлов.

Однако, как четко показано в связи с WO2003/059835, WO2003/060016 и EP 1323687, содержание диоксида кремния в щелочноземельных силикатных волокнах возрастает с необходимостью в более высоких температурах применения, и это приводит к снижению содержаний щелочноземельных металлов.

Настоящее изобретение применимо не только к щелочноземельным силикатным волокнам, соответствующим данному узкому значению, отраженному в определении Chemical Abstracts, но и к щелочноземельным силикатным волокнам с более низкими уровнями содержания оксидов щелочноземельных металлов.

Соответственно, в представленном описании щелочноземельные силикатные волокна следует рассматривать как материалы, включающие преимущественно диоксид кремния и оксиды щелочноземельных металлов и содержащие менее 10 мас.% оксида алюминия [как указано в WO87/05007, где впервые описаны такие волокна], предпочтительно в которых количество оксида алюминия, диоксида циркония и диоксида титана составляет менее 6 мас.% [как указывается в определении Chemical Abstracts]. По соображениям соответствия нормативам, предпочтительные материалы содержат более 18% оксидов щелочноземельных металлов.

В предшествующем уровне техники показано, что в случае огнеупорных щелочноземельных силикатных волокон щелочные металлы рассматриваются как примеси, которые могут быть допустимы только при низких уровнях содержания, но которые оказывают неблагоприятное влияние на огнеупорность при более высоких уровнях содержания.

Заявителем было установлено, что, вопреки традиционным представлениям в области огнеупорных щелочноземельных силикатных волокон, добавление небольших количеств щелочных металлов в пределах некоторого узкого интервала улучшает механическое качество полученных волокон (в особенности прочность волокон) без заметного снижения огнеупорности этих волокон.

Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ изготовления огнеупорных щелочноземельных силикатных волокон из расплава, включающий в себя добавление щелочного металла в качестве преднамеренного компонента расплава для улучшения механических и/или термических свойств волокна по сравнению с волокном, свободным от щелочного металла.

Предпочтительно количество щелочного металла (М), выраженное из расчета на оксид М₂О, составляет более 0,2 мол.%, а предпочтительно находится в интервале от 0,2 мол.% до 2,5 мол.%, более предпочтительно от 0,25 мол.% до 2 мол.%.

Термин «волокно, свободное от щелочного металла», означает волокно, в котором все прочие компоненты присутствуют в таких же соотношениях, но в котором отсутствует щелочной металл.

Щелочной металл предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для повышения предела прочности на растяжение полотна, изготовленного с использованием этого волокна, на >50% относительно предела прочности на растяжение полотна, свободного от щелочного металла, и меньшем, чем то количество, которое будет приводить к измеренной описанным ниже методом усадке более чем 3,5% в отлитой в вакууме заготовке из этих волокон при воздействии температуры 1250°С в течении 24 часов.

Будет понятно, что щелочной металл может добавляться либо в качестве присадки к расплаву (предпочтительно в форме оксида), либо путем использования в качестве ингредиентов расплава подходящих количеств материалов, содержащих щелочной металл в качестве компонента или примеси или и в качестве присадки, и в качестве компонента или примеси. Изобретение состоит в гарантировании того, что расплав обладает желательным количеством щелочного металла для достижения полезных эффектов согласно изобретению.

Изобретение может применяться ко всем упомянутым выше щелочноземельным силикатным составам предшествующего уровня техники.

Объем и дополнительные признаки изобретения станут понятными из формулы изобретения в свете следующего иллюстративного описания и при обращении к чертежам, на которых:

Фиг.1 представляет собой график, показывающий отношение предел прочности на растяжение/плотность в зависимости от температуры потока расплава, определенное при производственном испытании ряда волокон с различным содержанием Na₂O;

Фиг.2 представляет собой график, демонстрирующий максимальные, средние и минимальные значения отношения предел прочности на растяжение/плотность в зависимости от содержания Na₂O для тех же самых волокон;

Фиг.3 представляет собой график с экспериментально определенными кривыми вязкость/температура для ряда составов;

Фиг.4 представляет собой график, показывающий содержание корольков в зависимости от содержания Na₂O для волокон по Фиг.1;

Фиг.5 представляет собой график зависимости содержания корольков от содержания Na₂O некоторых щелочноземельных силикатных волокон;

Фиг.6 представляет собой график значений линейной усадки для щелочноземельных силикатных волокон различных составов в сравнении с известными огнеупорными керамическими волокнами (refractory ceramic fiber - CRF);

Фиг.7 представляет собой график влияния на прочность полотна добавления натрия в ряд щелочноземельных силикатных волокон;

Фиг.8 сопоставляет микрофотографии, показывающие различные волокна после воздействия ряда температур;

Фиг.9 представляет собой график сравнения измеренных теплопроводностей для ряда волокон.

Авторы изобретения изготовили полотно из волокон с использованием экспериментальной производственной линии на их фабрике в г. Бромборо (Brombourought), Англия. Волокно было произведено посредством образования расплава с последующим предоставлением расплаву возможности самопроизвольно стекать на пару прядильных машин (в соответствии с традиционным способом).

Основной расплав имел следующий номинальный состав в массовых процентах:

SiO₂ 73,5 CaO 25 La₂O₃ 1,5

при этом прочие компоненты образовывали примеси, и оксид натрия добавляли в указанных количествах.

Температуру потока расплава контролировали с использованием двух цветовых пирометров.

Волокна, полученные на выходе из прядильных машин, пропускали на конвейер и затем сшивали (пробивали) иглами с получением полотна традиционным способом.

Измеряли толщину, плотность и предел прочности на растяжение полотен в случае волокон, полученных с использованием ряда различных условий.

Полотно было получено с целью определения влияния на качество волокон температуры потока расправа, поскольку считалось, что она влияет на качество волокна.

Авторами изобретения было также решено добавлять оксиды щелочных металлов с целью выравнивания кривой вязкость-температура расплава, поскольку это считали важным фактором при производстве волокна, как пояснено ниже.

Результаты этих испытаний представлены в таблице 1 и показаны графически на Фиг.1 и 2. В таблице 1 для всех составов представлены температуры потока расплава, толщина полотна, плотность полотна, предел прочности на растяжение и предел прочности, деленный на плотность. [Предел прочности, деленный на плотность, рассчитывали для устранения отличий, связанных с разными количествами материала, находящегося в полотне]. Кроме того, для выбранных составов была измерена усадка предварительно сформованной заготовки при 1150°С и 1250°С таким же самым образом, как и в WO2003/059835.

Первым, что заслуживает внимания, является то, что значения предела прочности полотен на растяжение демонстрировали сильное непостоянство. Это объясняется тем, что производство полотна различается по многим переменным параметрам, среди которых:

- состав расплава;

- температура расплава;

- температура потока расплава;

- содержание корольков (расплав, который затвердел в форме капель, а не волокон)

- диаметр волокон;

- длина волокон;

- условия иглопробивания;

- тепловая предыстория после затвердевания.

Получая различные волокна на одной и той же линии и значительно изменяя лишь температуру потока расплава и состав (каждый из этих параметров будет влиять на содержание корольков, диаметр волокна и длину волокна), предполагалось снизить такое непостоянство. Однако, поскольку полотно представляет собой объединенную массу отдельных волокон, неизбежно статистическое различие в таких совокупных свойствах, как предел прочности на растяжение.

Как можно видеть из представленных на Фиг.1 результатов, изменение прочности с изменением температуры потока расплава оказывается относительно малым, но это не удивительно, поскольку выбранный интервал температур потока расплава был выбран охватывающим только области, установленные ранее как эффективные.

Однако можно видеть, что с нарастающим увеличением содержания Na₂O прочность имеет тенденцию к повышению. На Фиг.2 представлены максимальные, минимальные и средние значения прочности, установленные для ряда составов, при этом видно, что прочность полотна демонстрирует сильную положительную корреляцию с содержанием Na₂O. На усадку волокон, напротив, влияние почти не оказывается.

Волокна с номинальным нулевым содержанием Na₂O, разумеется, содержали незначительные следовые количества Na₂O (среднее измеренное содержание - 0,038%, максимальное - 0,11%). Экстраполирование в сторону снижения содержания Na₂O до нуля дает среднее отношение предел прочности на растяжение/плотность 0,0675 кПа [кг/м³]. Среднее отношение предел прочности на растяжение/плотность при добавлении 0,3% Na₂O составляет 0,1426. Повышение прочности полотна превышает 100%, и при этом ожидается, что меньшие добавления (например, 0,25 мол.%) превысят 50%-ное улучшение.

Исходя из полученных результатов и с целью определения верхнего предела содержания оксида щелочного металла, который был бы приемлемым, авторы изобретения изготовили несколько видов дополнительных щелочноземельных силикатных волокон с использованием экспериментальной установки, в которой получали расплав соответствующего состава, пропускали его через отверстие 8-16 мм и подвергали раздувке для получения волокна известным способом. (Размер выпускного отверстия изменялся с учетом вязкости расплава - такое регулирование должно определяться экспериментально в соответствии с используемыми оборудованием и составом). Усадка заготовок из волокон при 1150°C и 1250°C была измерена таким же образом, как и в WO2003/059835. Для некоторых образцов была также определена общая растворимость основных компонентов стекла в м.д. (миллионных долях) в физиологическом солевом растворе после 24-часового статистического испытания.

Результаты этих исследований представлены в таблице 2. Волокна, размещенные в таблице слева, подвергались испытанию с целью определения влияния добавления приблизительно эквимолярных количеств присадки щелочного металла к кальциевому силикатному волокну, содержащему La₂O₃ (как и в WO2003/059835), в то время как волокна, размещенные в таблице справа, подвергались испытанию для оценки влияния варьирования количества Na₂O в таком волокне. Полученные результаты показывают, хотя это и неокончательные выводы, что усадки в случае этих волокон с Na₂O и K₂O оказались не хуже и даже лучше, чем у волокон, свободных от Na₂O, в то время как Li₂O оказывает неблагоприятное влияние на усадку.

Однако последний вывод представляется ненадежным, поскольку он был определен, когда литий добавлялся в форме тетрабората лития, и введение бора могло оказать значительное действие. Пока не доказано обратного, авторы изобретения сделали предположение, что в изобретении могут быть использованы все щелочные металлы, но абсолютное количество щелочного металла может меняться от металла к металлу и от волокна к волокну. Показатели растворимости демонстрируют, что при добавлении оксида щелочного металла общая растворимость слегка повышается.

Таблица 2 Образец PAT STD 01 PAT Na₂O 02 PAT Li₂O 03 PAT K₂O 04 BG-X-04-0305 BG-X-04-0277 BG-X-04-0279 Компонент Na₂O 0,26 0,95 0,12 0,24 0,6 0,72 1,14 MgO 0,38 0,39 0,36 0,36 0,35 0,38 0,36 Al₂O₃ 0,6 0,64 0,56 0,62 0,38 0,02 0 SiO₂ 72,58 72,47 72,43 72,40 73,26 73,58 73,76 K₂O 0,08 0,08 0,07 1,05 0,07 0,08 0,08 CaO 24,05 23,27 23,62 22,67 22,82 23,52 23,22 TiO₂ 0,1 0,10 0,11 0,15 0,1 0,1 0,1 Fe₂O₃ 0,16 0,19 0,21 0,23 0,16 0,18 0,18 La₂O₃ (оценочно) 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Li₂O     0,34*         % линейной усадки 850°С/24 ч         0,38 0,21 0,22 1150°С/
24 ч 1,05 0,88 1,58 0,63 0,47 0,36 0,59 1250°С/
24 ч 1,08 1,08 1,71 0,79 0,48 0,69 0,84 % усадки по толщине 850°С/24 ч         0,42 0,71 1,31 1150°С/
24 ч         0,93 0,71 1,44 1250°С/
24 ч         0,91 0,72 6,43 Растворимость в статических условиях 24 ч (м.д.)   191 202 200 н/а      

Как видно из результатов, представленных в правой части таблицы 2, лишь на ~1% более высокое содержание диоксида кремния оказывает значительное влияние на усадку, приводя к значительному снижению усадки. Оказалось, что для этих волокон добавление оксида натрия во всех испытанных количествах не влияет на линейную усадку при 850°С/24 ч, однако влияет, хотя и незначительно, на усадку по толщине. При 1150°С/24 ч имеет место незначительное увеличение как линейной усадки, так и усадки по толщине, но при 1250°С/24 ч усадка по толщине, хотя и будучи все еще приемлемой, возрастает более значительно при большем добавлении оксида натрия. При этом все указанные показатели являются приемлемыми для определенных областей применения, в то время как в других областях применения добавление Na₂O в наибольшем испытанном количестве может быть неприемлемым.

Улучшение усадки при более высоких уровнях содержания диоксида кремния навело авторов изобретения на мысль обратиться к материалам, содержащим еще более высокие количества диоксида кремния, и полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 Образец PAT Na₂O 05 PAT Na₂O 06 PAT Na₂O 07 PAT Na₂O 08 PAT Na₂O 09 PAT Na₂O 10 Компонент Na₂O 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,1 MgO 0,4 0,3 0,3 0,4 0,3 0,4 Al₂O₃ 0,6 0,5 0,6 0,8 0,6 0,8 SiO₂ 73,9 74,3 74,5 75,2 76,3 77,7 K₂O 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 CaO 23,6 22,9 22,6 22,0 21,4 19,3 TiO₂ 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Fe₂O₃ 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 La₂O₃ 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 % линейной усадки 1150°С/
24 ч 0,54 0,8 0,61 0,56 0,65 0,58 1250°С/
24 ч 1,1 1,07 н/а 0,84 0,86 н/а Растворимость в статических условиях 24 ч (м.д.)   199 208 165 194 245 107

Представленные результаты показывают низкую усадку и разумно высокую растворимость по всему интервалу. Оказалось, что добавление оксида щелочного металла может увеличивать количество диоксида кремния, который может добавляться для получения поддающегося обработке щелочноземельного силикатного волокна, возможно, с приемлемой растворимостью. Это имеет очень большое значение, поскольку обычно повышение содержания диоксида кремния позволяет применять щелочноземельные силикатные волокна при более высоких температурах.

На Фиг.6 представлена усадка при различных температурах предварительно сформованных заготовок из ряда щелочноземельных силикатных волокон. Обозначение «SW613» относится к лантансодержащим материалам состава, аналогичного представленным в таблице 3, с изменяющимися согласно указанному содержаниями диоксида кремния, но без добавления какого бы то ни было щелочного металла. [Диоксид кремния и оксид кальция составляют большую часть этого материала, а оксид лантана присутствует в количестве примерно 1,3%]. К волокну одного из этих видов добавлено примерно 2 мас.% MgO. Представлены также значения усадки для традиционного алюмосиликатного волокна (RCF) и магниевого силикатного волокна («MgO силикатное»).

Можно видеть, что все волокна SW613 имеют меньшую усадку, чем у RCF волокна и MgO силикатного волокна, вплоть до 1350°С, но после этого превышают. Однако с возрастанием содержания диоксида кремния имеет место постепенное повышение огнеупорности. Для волокна SW613, содержащего 77% и 79% SiO₂, усадка остается ниже усадок RCF волокна и MgO силикатного волокна, вплоть до 1400°С, и ожидается, что при более высоких содержаниях диоксида кремния она могла бы еще улучшиться. Напротив, можно также видеть, что добавление 2% MgO в составы SW613 оказывает неблагоприятное воздействие на усадку. Щелочноземельные силикатные волокна с высоким содержанием диоксида кремния являются сложными в изготовлении, и добавление щелочных металлов в такие составы должно улучшить качество таких волокон и упростить процесс их производства.

Выявив описанные выше результаты, заявители провели испытания по изготовлению полотна на производственной линии с целью подтверждения первоначально полученных результатов по усадке. Использовали основной состав, содержавший:

SiO₂ 72,5-74 мас.% CaO 24-26,5 мас.% MgO 0,4-0,8 мас.% Al₂O₂ < 0,3 мас.% La₂O₃ 1,2-1,5 мас.%,

в который добавляли различные количества Na₂O. Было изготовлено полотно с плотностью 128 кг/м³ и толщиной ~25 мм. Результаты, представленные на Фиг.7, показали значительное повышение прочности полотна при добавлении Na₂O.

Эти результаты относятся к составам, содержащим в качестве одного из компонентов La₂O₃, но аналогичные влияния добавлений щелочных металлов обнаружены в случае со щелочноземельными силикатными волокнами, не содержащими La₂O₃ в качестве одного из компонентов.

Авторы изобретения также исследовали свойства других щелочноземельных силикатных волокон, содержащих в качестве щелочноземельного компонента преимущественно магний (магниевые силикатные волокна), и полученные результаты представлены в таблице 4.

Представленные в этой таблице результаты показывают, что, в то время как Na₂O и K₂O оказывают, соответственно, небольшое или большое негативное влияние на усадку, Li₂O вряд ли вообще оказывает какое-либо влияние на усадку. Однако это не подразумевает отсутствие какого-либо влияния вообще, и авторы изобретения выявили, что, в то время как волокна с Na₂O и K₂O были аналогичны волокнам без таких присадок (грубыми), волокно с добавлением Li₂O было значительно более тонким и лучшего качества. При более низких количествах Na₂O и K₂O все же приводят к усадкам, которые являются допустимыми в большинстве областей применения.

Таблица 4 Образец 04 MgO 01 04 MgO 02 04 MgO 03 04 MgO 04 Компонент Na₂O 0,0 0,5 0,0 0,0 MgO 20,0 19,1 19,6 18,3 Al₂O₃ 1,7 2,0 1,8 1,7 SiO₂ 77,6 77,5 77,8 78,2 K₂O 0,0 0,0 0,0 0,0 CaO 0,5 0,5 0,6 0,5 TiO₂ 0,1 0,1 0,1 0,1 Fe₂O₃ 0,5 0,5 0,5 0,5 Li₂O     0,3   % линейной усадки 1150°С/24 ч 2,53 3,53 2,34 5,59 1250°С/24 ч 2,16 3,57 2,3 9,94 Растворимость в статических условиях 24 ч (м.д.)   297 н/а 331 н/а

Целью добавления щелочного металла является попытка изменить кривую вязкость-температура для щелочноземельных силикатных материалов таким образом, чтобы обеспечить более полезный рабочий диапазон для этих силикатных материалов. На Фиг.3 графически представлены экспериментальные кривые вязкость-температура для:

• натриевого стекла с высоким содержанием оксида натрия, имеющего примерно следующий состав в мас.%:

SiO₂ 68 Na₂O 13,4 CaO 7,94 B₂O₃ 4,74 MgO 2,8 Al₂O₃ 2,66 Fe₂O₃ 1,17 TiO₂ 0,09 ZrO₂ 0,08 Cr₂O₃ 0,06

• щелочноземельного силикатного расплава, имеющего приблизительно следующий состав:

CaO 29 MgO 6% SiO₂ 64,5 + прочие до 100%

• такого же щелочноземельного силикатного расплава, включающего соответственно 1 мас.% Na₂O и 2 мас.% Na₂O в качестве присадки.

График зависимости вязкость-температура для натриевого стекла с высоким содержанием натрия представляет собой плавную линию с возрастанием значений при снижении температуры.

Для известного щелочноземельного силикатного расплава (SW) вязкость является более низкой и затем круто возрастает при значении критической температуры (это показано на графике в виде наклона, но это артефакт процесса построения графика, в действительности он представляет гораздо более резкое изменение).

Добавление Na₂O к этому расплаву сдвигает это возрастание в область более низких температур.

Это расширяет рабочий диапазон расплава таким образом, что он становится менее зависимым от температуры, и, следовательно, область допустимых условий процесса формования волокна из расплава расширяется. Хотя температура потока расплава имеет большое значение, расплав быстро охлаждается в ходе процесса формования волокна, поэтому больший интервал выработочных свойств состава приводит к совершенствованию процесса формования волокна. Добавление оксидов щелочных металлов может также способствовать стабилизации потока расплава, так что для данной совокупности условий существует такое количество, которое снижает содержание корольков.

Кроме того, высказано предположение о том, что в небольших количествах оксиды щелочных металлов служат для подавления разделения фаз в щелочноземельных силикатных волокнах.

Поскольку щелочноземельные силикатные системы на своих фазовых диаграммах имеют область с двумя жидкостями, заявители сделали предположение о том, что добавление оксидов щелочных металлов может сдвинуть расплавы за пределы области с двумя жидкостями в область единственной фазы.

Такое добавление также оказывает влияние на снижение температуры потока расплава, что может способствовать стабильности.

Эффективность этих мер также показана количеством корольков, присутствующих в готовом материале. В процессе формования волокна капли расплава быстро ускоряются (когда отрываются от вращающегося колеса или выдуваются струей газа) и образуют длинные «хвосты», которые становятся волокнами.

Однако та часть капель, которые не образовали волокна, остается в готовом материале в форме частиц, известных в промышленности как «корольки». Корольки обычно ухудшают термические свойства изоляции, сформированной из таких волокон, и поэтому в промышленности обычно стремятся к снижению количества корольков.

Заявителями было установлено, что добавление незначительных количеств щелочного металла к расплаву оказывает действие по снижению количества корольков, и это показано на Фиг.4 для лантансодержащих материалов согласно таблице 1, где можно видеть, что содержание корольков было снижено с ~51% до ~48%.

Подобные эффекты применимы и к безлантановым материалам. В таблице 5 представлены проанализированные составы некоторых щелочноземельных силикатных волокон (с более низкими максимальными температурами применения), изготовленные в соответствии с составами по WO93/15028, которые были получены вытягиванием из расплава при температурах его потока в 1380-1420°С с использованием пары вращающихся прядильных машин.

На Фиг.5 представлены экспериментально установленные содержания корольков с границами допустимых погрешностей, показывающих среднеквадратичное отклонение от среднего. Можно видеть, что в интервале от 0,35 до 1,5 мас.% Na₂O имеет место статистически значимое улучшение по содержанию корольков, которое является результатом такого добавления. В частности, снижение содержания корольков на 3% при содержании оксида натрия 0,35 мас.% является значительным.

Поскольку неблагоприятного воздействия на усадку при таких уровнях содержания не обнаружено (а на самом деле имеется даже небольшое улучшение), можно видеть, что добавление оксидов щелочных металлов полезно при получении таких материалов.

Таблица 5 Образец 04-С43-1 04С56-7 04С46-5 04С47-2 04С51-6 04С50-8 04С49-6 Компонент Na₂O 0,11 0,35 0,66 1,01 1,47 2,03 2,46 MgO 4,78 5,90 5,18 5,47 5,71 5,76 6,20 Al₂O₃ 1,07 0,40 0,35 0,27 0,30 0,36 0,30 SiO₂ 65,1 65,16 65,07 64,96 65,91 66,15 65,24 P₂O₅ 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 K₂O 0,08 0,08 0,08 0,07 0,07 0,07 0,07 CaO 28,92 27,84 28,47 28,12 26,25 25,36 24,79 TiO₂ 0,02 0,02 0,03 0,01 0,02 0,03 0,02 Cr₂O₃ 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Mn₃O₄ 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03

Fe₂O₃ 0,2 0,19 0,19 0,18 0,18 0,18 0,18 ZnO 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 SrO 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 ZrO₂ 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 BaO 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 HfO₂ 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 PbO н/а н/а н/а н/а н/а н/а н/а SnO₂ н/а н/а н/а н/а н/а н/а н/а CuO н/а н/а н/а н/а н/а н/а н/а % линейной усадки 1000°С/
24 ч 1,42   1,33 1,54   4,18   1100°С/
24 ч 1,39   1,20 1,77   4,85  

Добавление щелочного металла должно происходить в таких количествах, чтобы оно не оказывало избыточного неблагоприятного воздействия на другие свойства волокна (например, усадку), но для различных областей применения то количество, что является «избыточным», будет разным.

Волокна могут применяться для теплоизоляции и могут образовывать либо составляющую изоляции (например, с другими волокнами, и/или наполнителями, и/или связующими), либо могут образовывать полностью всю изоляцию. Волокна могут быть сформованы в изоляцию в форме полотна.

Хотя изначально исследование было связано главным образом с добавлением Na₂O к щелочноземельным силикатным волокнам, заявители обнаружили, что в том случае, когда Na₂O использовали в качестве присадки к волокнам с высоким содержанием кальция и низким содержания магния, он имел тенденцию способствовать кристаллизации (и, как следствие, порошкообразности волокон) после воздействия температур ~1000°С. Это можно видеть на Фиг.8, на которой волокна а)-е) имели основные составы, попадающие в область:

SiO₂ 72-75 мас.% CaO 22-26,5 мас.% MgO 0,4-1 мас.% Al₂O₂ <0,3 мас.% La₂O₃ 1,2-1,5 мас.%

Результаты показывают влияние на внешний вид поверхностей волокон a), b) и c) после воздействия температуры 1050°С в течение 24 часов на волокна, содержащие возрастающие количества Na₂O (соответственно с ~0 по 0,5 мас.% и до 1,06 мас.%). Из результатов видно, что волокно, в котором Na₂O отсутствует, имеет гладкий внешний вид, что говорит о небольшой кристаллизации, в то время как повышение содержания Na₂O ведет к увеличению шероховатости поверхности, что говорит о кристаллизации.

И напротив, волокна d) и e) показали, что при 1100°С волокно, содержащее ~0,5 мас.% K₂O, незначительно отличается от волокна, свободного от K₂O, и начинает проявлять легкую шероховатость поверхности только при 1150°С.

В таблице 6 представлены значения удельной теплопроводности полотен с приблизительной плотностью 96 кг·м^-3, сформированных из волокон, основные ингредиенты которых приведены там же. Значения удельных теплопроводностей указанных полотен представлены также на Фиг.9. Из приведенных данных можно видеть, что добавление Na₂O и K₂O представляется приводящим к более низкой теплопроводности полотен, что говорит об улучшении их изолирующей способности.

Таблица 6   Са силикатное полотно Mg силикатное полотно Са силикатное с добавлением К₂О Са силикатное с добавлением Na₂О Na₂O 0,22 0 0 1,06 MgO 0,4 19,13 0,74 0,96 Al₂O₃ 0,79 1,58 0,15 0,13 SiO₂ 73,94 79,08 74,7 72,1 K₂O 0,06 0 0,75 0 CaO 22,69 0,25 22,3 24,5 TiO₂ 0 0,06 0 0 Fe₂O₃ 0,16 0,38 0,04 0 La₂O₃ 2,07 н/а 1,36 1,26 Температура (°С) Теплопроводность (Вт·м^-1·К^-1) 200     0,06 0,06 400     0,12 0,11 600 0,35 0,35 0,21 0,2 800 0,59 0,57 0,33 0,34 1000 0,9 0,85 0,49 0,52 1200 1,3 1,2 0,67 0,75

Таким образом, заявители выявили дополнительные преимущества использования оксидов щелочных металлов в качестве присадок к материалу щелочноземельных силикатных полотен, и особое преимущество - при использовании калия. В частности, для устранения способствования кристаллизации посредством натрия, по меньшей мере, 75 мол.% щелочного металла предпочтительно составляет калий. Более предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95%, а еще более предпочтительно по меньшей мере 99% щелочного металла составляет калий.

Для проверки совместного влияния La₂O₃ и K₂O на свойства волокон некоторые волокна были сформованы в полотна и испытаны на усадку при различных температурах [24-часовая выдержка при конкретной температуре].

Было установлено, что La₂O₃ мог быть снижен в содержании и заменен на K₂O без существенного ухудшения усадочных свойств материалов, но это приводило к началу кристаллизации при более низких температурах, чем в случае с La₂O₃-содержащими материалами. Однако частичная замена La₂O₃ оксидом алюминия снимает эту проблему. В таблице 7 указаны ряд испытанных материалов, температура, при которой начиналась кристаллизация, и температура, при которой кристаллы достигли размера ~1 мкм. Все материалы имели основной состав с приблизительно 73,1-74,4 мас.% SiO₂ и 24,6-25,3 мас.% CaO, при этом содержание всех прочих ингредиентов составляет менее 3% в сумме.

Состав Начало кристаллизации, °С Укрупнение кристаллов до ~1 мм, °С CaO-SiO₂-La₂O₃ (1,3%) 1100 1200 CaO-SiO₂-K₂O (0,75%) 1000 1100 CaO-SiO₂-K₂O (0,75%)-La₂O₃ (1,3%) 1050 1150 CaO-SiO₂-K₂O (0,75%)-La₂O₃ (1,3%) 1050 1150 CaO-SiO₂-K₂O (0,8%)-La₂O₃ (0,4%) 1050 1200 CaO-SiO₂-K₂O (0,6%)-La₂O₃ (0,15%)- Al₂O₃ (0,94%) 1100 1200

Соответственно, в предпочтительный интервал составов входят:

72%<SiO₂<79%

MgO<10%

13,8%<CaO<27,8%

Al₂O₃<2%

ZrO₂<3%

B₂O₃<5%

P₂O₅<5%

95%<SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅

M₂O>0,2% и <1,5%,

где М представляет собой щелочной металл, по меньшей мере 90 мол.% которого составляет калий.

Более предпочтительно суммарное содержание SiO₂ плюс CaO>95%, и в выгодный предпочтительный интервал составов входят:

72%<SiO₂<75%

MgO<2,5%

24%<CaO<26%

0,5%<Al₂O₃<1,5%

ZrO₂<1%

B₂O₃<1%

P₂O₅<1%

M₂O>0,2% и <1,5%,

где М представляет собой щелочной металл, по меньшей мере 90 мол.% которого составляет калий.

Особенно предпочтительным интервалом является такой:

SiO₂ 74±2%

MgO<1%

CaO 25±2%

К₂О 1±0,5%

Al₂O₃<1,5%

98%<SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+К₂O.

И в описанные выше предпочтительные интервалы могут входить дополнительно R₂O₃<0,5 мас.%, где R выбран из группы Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y или их смесей.

В ходе дополнительных испытаний была установлена еще одна область составов волокон, которые давали хорошие результаты. Эти волокна имели состав:

SiO=67,8-70%

CaO=27,2-29%

MgO = 1-1,8%

Al₂O₃=<0,25%

La₂O₃=0,81-1,08%

K₂O=0,47-0,63.

Эти волокна имели высокую прочность (80-105 кПа для полотна с толщиной ~25 мм и плотностью ~128 кг/м³) и низкое содержание корольков (общее содержание ~41%).

Описанные волокна могут также использоваться в других областях применения, где в настоящее время используются щелочноземельные силикатные волокна (например, в качестве компонентов фрикционных материалов).

Изобретение относится к щелочноземельным силикатным волокнам. Способ изготовления огнеупорных щелочноземельных силикатных волокон из расплава включает в себя использование щелочного металла в качестве преднамеренного компонента для улучшения механических свойств волокна по сравнению с волокном, свободным от щелочного металла. Волокна содержат М₂О, в котором М представляет собой щелочной металл, и в которых либо 65%<SiO₂, 13,5%<CaO<27,5%, 72%<SiO₂+ZrO₂+В₂О₃+5P₂O₅, М₂О>0,5%, либо 75%<SiO₂, 13,8%<CaO<27,8%, 75%<SiO₂+ZrO₂+В₂О₃+5Р₂O₅ и М₂O>0,2%. Технический результат изобретения - улучшение механических и термических свойств волокна. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 9 ил., 7 табл.

1. Огнеупорные щелочноземельные силикатные волокна, получаемые из расплава и содержащие щелочной металл, в которых по меньшей мере 75 мол.% щелочного металла составляет калий, причем волокна имеют состав, мас.%:
SiO₂<86
MgO<10
Аl₂О₃<2
ZrO₂<3
В₂O₃<5
Р₂O₅<5
95<SiO₂+CaO+MgO+Аl₂О₃+ZrO₂+В₂O₃+P₂O₅
и содержат М₂O, в котором М представляет собой щелочной металл, и в которых либо
65<SiO₂
13,5<СаО<27,5
72<SiO₂+ZrO₂+В₂O₃+5Р₂O₅ и
М₂O>0,5, либо
75<SiO₂
13,8<СаО<27,8
75<SiO₂+ZrO₂+В₂O₃+5Р₂O₅ и
М₂O>0,2.

2. Волокна по п.1, в которых SiO₂>75 мас.%.

3. Волокна по п.1, в которых количество MgO составляет менее 2 мас.%.

4. Волокна по п.1, в которых М₂О<1,5 мас.%.

5. Волокна по п.1, в которых
97,5 мас.%<SiO₂+CaO+MgO+Аl₂О₃+ZrO₂+B₂О₃+P₂O₅+M₂O.

6. Волокна по п.1, дополнительно содержащие
0,1 мас.%<R₂O₃<4 мас.%,
где R выбран из группы Sc, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y или их смесей.

7. Волокна по любому из пп.1-6, в которых по меньшей мере 90 мол.% щелочного металла составляет калий.

8. Волокна по п.7, в которых по меньшей мере 95 мол.% щелочного металла составляет калий.

9. Волокна по п.8, в которых по меньшей мере 99 мол.% щелочного металла составляет калий.

10. Волокна по п.1, имеющие состав, мас.%:
SiO₂ 74±2
MgO<1
CaO 25±2
К₂O 1±0,5
Аl₂O₃<1,5
98<SiO₂+CaO+MgO+Аl₂О₃+К₂O.

11. Тепловая изоляция, содержащая волокна по любому из пп.1-10.

12. Тепловая изоляция по п.11 в форме полотна.