МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ Российский патент 2023 года по МПК C07F7/04 C07F7/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения кремнийорганических соединений. Алкоксисиланы представляют собой важные с промышленной и коммерческой точки зрения продукты, которые применяются в производстве связующих агентов для многих отраслей промышленности, включая производство клеящих веществ и уплотнителей, покрытий, пластмасс, тканей, медицинского оборудования, косметики и др. Изобретение может быть наиболее эффективно использовано в химической и фармацевтической промышленности.

Уровень техники

Основным промышленным способом получения алкоксисиланов является этерификация соответствующих хлорсиланов. Недостатками этого способа являются образование большого количества солянокислых отходов, низкий выход целевых алкоксисиланов и использование в качестве исходных веществ труднодоступных и трудноразделяемых хлорсиланов.

Известны способы прямого синтеза алкоксисиланов, где их получение осуществляется путем взаимодействия металлического кремния и алифатического спирта в присутствии медьсодержащего катализатора, при 100-450°С в газовой фазе в псевдоожиженном слое [патент США US 5084590, 1992, заявка US 2002/0188146 А1, 2002; патент США US 3641077, МПК C07F 7/00, 7/22, 1972; патент США US 3775077, МПК СО3В 19/06, 1973; патент РФ №2476435, МПК C07F 7/02, 2013; патент Великобритании №2263113 (В), МПК C07F 7/02, 1996].

Общими недостатками перечисленных способов являются: низкий выход получаемого алкоксисилана, необходимость регулирования скорости подачи и расхода газообразного алифатического спирта для осуществления псевдоожижения кремния и катализатора, потери реакционноспособного кремния, уносимого с газообразным продуктом реакции. Кроме того, неотъемлемой частью технологического процесса прямого синтеза алкоксисиланов является предварительная подготовка контактной массы, состоящей из кремния и катализатора, и ее активация, без проведения которых невозможна его реализация [патент США US 3641077, МПК C07F 7/00, 7/22,1972].

Альтернативой вышеуказанным способам синтеза алкоксисиланов являются механохимические бесхлорные экологически чистые способы синтеза, которые позволяют отказаться от массового использования хлорсиланов и создают возможности для производства силиконов на любом химическом предприятии.

Из уровня техники известны способы механохимического синтеза алкоксисиланов, включающие взаимодействие металлического кремния с алифатическим спиртом при температуре 200-300°С в присутствии медьсодержащего катализатора, которое осуществляют в виброкипящем слое мелющих тел при ускорении колебаний от 26,6 до 985,9 м/с² [патент РФ №2628299, МПК C07F 7/02, C07F 7/04, Бюл. 23, 2017; патент РФ №2671732, МПК C07F 7/04, BO1J 8/16, BO1J 23/72, Бюл. №31, 2018; патент РФ №2752507, МПК B01J 19/18, C07F 7/04, Бюл. №22, 2021; патент РФ №2783103, C07F 7/04, BO1J 8/16, BO1J 23/72, Бюл. №31, 2022].

Недостатками указанных способов являются возможность возникновения явлений агрегации и агломерации кремния во время синтеза и длительное время осуществления технологического процесса.

В патенте РФ №2671732 (Бюл. №31, 2018] описан способ получения алкоксисиланов, в котором используют взаимодействие паров спирта с кремнием, измельчаемым под действием вертикальных круговых колебаний рабочей камеры с мелющими телами, выполненными из меди или медьсодержащего сплава, например латуни. Находящиеся в виброкипящем состоянии мелющие тела обеспечивают сухое измельчение кремния, увеличение и обновление удельной поверхности твердой фазы, разрушение оксидной пленки, интенсивное перемешивание. Одновременно с процессом измельчения поступающие в реактор пары спирта вступают во взаимодействие с механоактивируемым кремнием, в результате образуются алкоксисиланы. Пары алкоксисилана удаляются из реактора, конденсируются в холодильнике, и готовый продукт поступает в приемник. Контроль состава сконденсированных продуктов осуществляют ГЖХ-анализом проб, отбираемых с интервалом 10 мин. Время реакции составляет не менее 2,5 ч.

Указанный способ наиболее близок к заявленному по ряду существенных признаков и был выбран в качестве прототипа.

Основным недостатком способа-прототипа является длительное время всего технологического процесса синтеза, которое составляет не менее 2,5 ч. Это практически исключает возможность создания на его основе экономически эффективного многотоннажного производства, поскольку требует использования большого количества виброреакторов периодического действия, или цепочку из множества виброреакторов непрерывного действия. Главной причиной длительности всего процесса синтеза является низкая эффективность сухого способа измельчения кремния для его механоактивации и перевода в реакционноспособное состояние. Процесс измельчения является основным базовым элементом всей технологии механохимического синтеза алкоксисиланов, так как именно при измельчении кремния происходит его активация, что обеспечивает возможность взаимодействия кремния со спиртом, которое приводит к образованию алкоксисиланов [Чистовалов С.М., Котов В.М., Анисимов А.А., Музафаров A.M. Механохимический способ получения алкоксисиланов и его аппаратурное решение. «Химическое и нефтегазовое машиностроение» №10, с. 3-6, 2018].

Еще одним недостатком способа-прототипа является то, что процессы сухого измельчения кремния и синтеза алкоксисиланов происходят одновременно, при этом часть активированного кремния реагирует со спиртом, а другая часть за счет сил когезии образует агломераты с неизмельченным кремнием, на разрушение этих агломератов необходимы дополнительные затраты времени и энергии. В отдельных случаях имеет место образование неразрушаемых уплотненных агломератов, что делает механоактивацию невозможной, и, следовательно, становится невозможным весь технологический процесс механохимического синтеза алкоксисиланов. В промышленных условиях исключить возможность возникновения явления агрегации и агломерации при сухом измельчении материала практически невозможно [Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья. - Новосибирск: Академическое изд-во "Гео", 2009. - 155 с.]. Для удаления агрегатов и агломератов требуется остановка технологического процесса, разборка оборудования, трудоемкая очистка мелющих тел и внутренних поверхностей реактора с применением ручного труда.

Актуальной технической проблемой является устранение перечисленных выше недостатков известных технических решений и разработка технологичного способа получения алкоксисиланов, который мог бы стать основой для создания экологически чистого многотоннажного производства.

Задачей настоящего изобретения является разработка механохимического способа получения алкоксисиланов, позволяющего сократить общее время его проведения, исключить агрегацию и агломерацию кремния в процессе синтеза, который мог бы стать перспективным для создания многотоннажного производства.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное изобретение, является существенное сокращение общего времени синтеза алкоксисиланов, устранение явлений агрегации и агломерации кремния в процессе синтеза и уменьшение энергопотребления.

Технический результат достигается заявленным механохимическим способом получения алкоксисиланов прямым синтезом из кремния и алифатического спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, включающим предварительную активацию кремния путем его измельчения в среде алифатического спирта в жидкой фазе без нагревания в реакторе с виброкипящим слоем мелющих тел, изготовленных из меди или медьсодержащего сплава, при этом соотношение объемов жидкого спирта и мелющих тел составляет от 0,259 до 0,476; и последующее взаимодействие активированного кремния с парами того же спирта при 200-300°С в том же реакторе, которое приводит к образованию алкоксиланов.

Заявленный способ прямого механохимического синтеза алкоксисиланов проводят в таком же реакторе, который описан в прототипе, или аналогичном [патент РФ №2671732, Бюл. №31, 2018; патент РФ №2752507, Бюл. №22, 2021], включающем рабочую камеру, снабженную мелющими телами, изготовленными из меди или медьсодержащего сплава, электрообогревателем, технологическими патрубками и установленную на виброприводе. В реактор загружают исходную навеску кремния, мелющие тела и жидкий алифатический спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, в объеме, составляющем от 0,259 до 0,476 объема мелющих тел, что обеспечивает заполнение порового пространства между мелющими телами как при ромбоэдрической, так и при кубической укладке сферических мелющих тел. Рабочая камера и мелющие тела выполнены из меди или медьсодержащего сплава, например латуни. Включают вибропривод и проводят измельчение кремния без нагревания в алифатическом спирте в жидкой фазе под действием находящихся в виброкипящем состоянии мелющих тел. При измельчении происходит механоактивация кремния, т.е. перевод его в реакционноспособное состояние за счет разрушения оксидной пленки кремния, многократного увеличения и обновления его удельной поверхности. Измельченный и активированный кремний находится в среде жидкого спирта, спирт предотвращает его окисление до начала синтеза. Затем включают электрообогрев рабочей камеры. Быстро испаряющийся при нагревании спирт вытесняет воздух из рабочей камеры и окисление кремния не происходит, а при достижении температуры 200-300°С через технологический патрубок в рабочую камеру подают спирт. Поступающие в реактор пары спирта вступают во взаимодействие с активированным кремнием и медьсодержащими продуктами натира, выполняющими роль катализатора, в результате образуется алкоксисилан. Пары алкоксисилана удаляются из реактора, конденсируются в холодильнике, и готовый продукт поступает в приемник.

Технический результат достигается совокупностью всех вышеперечисленных признаков изобретения. Причинно-следственная связь между совокупностью признаков, перечисленных выше, и достигаемым техническим результатом заключается в следующем.

Измельчение кремния является составной частью технологии механохимического синтеза алкоксисиланов, которая обеспечивает перевод кремния в реакционноспособное состояние и возможность взаимодействия кремния со спиртом, в результате происходит образование алкоксисиланов.

Проведение измельчения в среде смачивающей жидкости позволяет резко интенсифицировать процесс механоактивации кремния. Такой способ измельчения был разработан в 1928 году и получил затем название эффекта Ребиндера. При этом полностью исключается возможность возникновения явления агрегации и агломерации [П.А. Ребиндер. Избранные труды. Физико-химическая механика. Издательство: М.: Наука. 384 с; 1979]. Это связано с уменьшением прочности твердых частиц в результате адсорбции молекул смачивающей жидкости на микротрещинах, выходящих на поверхность частиц. Адсорбция снижает значение поверхностной энергии, уменьшает энергозатраты на развитие трещин и препятствует их смыканию. Под влиянием адсорбции молекул жидкости прочность частиц вещества может быть снижена на 50-60%. Измельчение в водной среде получило распространение при приготовлении цементных сырьевых шихт и керамических масс, перхлората аммония (ПХА) и др. [Хинт И.А. Основы производства силикальцитных изделий. - М. - Л.: Стройиздат, 1962. - 600 с.; Ходаков Г.С.Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 207 с.].

При осуществлении заявленного изобретения процесс механохимического синтеза алкоксисиланов проводят поэтапно в одном и том же реакторе: сначала переводят кремний в реакционноспособное состояние путем его измельчения в среде алифатического спирта в жидкой фазе без нагревания, после чего при температуре 200-300°С реакционноспособный кремний в присутствии медьсодержащего катализатора взаимодействует с парами спирта с образованием алкоксисиланов. Такая последовательность действий позволяет значительно сократить время синтеза алкоксисиланов, снизить энергопотребление, исключить агрегацию и агломерацию кремния.

В результате поиска аналогов заявленного изобретения в патентных и научно-технических источниках информации не удалось обнаружить аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного способа.

Как показали эксперименты, для заявляемого способа механохимического синтеза алкоксисиланов соотношение объема спирта к объему, занимаемому мелющими телами, составляет от 0,259 до 0,476. При превышении верхнего предела указанного диапазона (Пример 4), сокращения времени синтеза не происходит и наблюдается фонтанирование жидкой фазы с частицами кремния. Уменьшение объема спирта до величин, составляющих менее 0,259 объема мелющих тел увеличивает общее время проведения процесса синтеза по сравнению с примерами 1 и 2 (Пример 5).

Заявленный механохимический способ получения алкоксисиланов обеспечивает сокращение общего времени технологического процесса, устраняет возможность агрегации и агломерации кремния в процессе синтеза. Способ удобен с технологической точки зрения: все этапы получения целевых продуктов проводят в одном реакторе, основной реагент - алифатический спирт - используется также в качестве жидкой среды для измельчения кремния. Способ может рассматриваться как основа для создания многотоннажного производства, соответствующего современным экологическим требованиям.

Осуществление изобретения

Пример 1

Получение три- и тетраэтоксисиланов

В реактор объемом 1 л, выполненный из латуни марки Л59 и заполненный на 50% латунными мелющими телами сферической формы диаметром 10 мм загружают 20,0 г технического кремния марки КР-1, загружают 240 мл этанола (0,476 объема мелющих тел), задают ускорение колебаний 190 м/с², включают вибропривод и проводят предварительное измельчение кремния (для перевода его в реакционноспособное состояние) в среде этанола в жидкой фазе без нагревания в течение 10 минут. Затем включают электронагреватель и при достижении температуры в реакторе 250°С включают насос и подают в реактор через гибкий капилляр с расходом 0,4 мл/мин этанол, который переходит в парообразное состояние. Предварительно переведенный в реакционноспособное состояние кремний в присутствии медьсодержащего катализатора взаимодействует с парами спирта, в результате образуются алкоксисиланы. Газообразные продукты реакции отводят из вибрирующего реактора, конденсируют в холодильнике и собирают в приемнике. Контроль состава конденсированных продуктов осуществляют ГЖХ-анализом проб, отбираемых с интервалом 10 мин.

Время реакции - 45 минут, конверсия кремния - 94%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану- 58 и 42% соответственно.

Для сравнения: в способе-прототипе при таком же ускорении колебаний и такой же загрузке, время реакции составляло 2,5 ч, конверсия кремния - 90%, а селективность по (EtO)₃SiH и (EtO)₄Si - 50 и 50% соответственно. Общее время процесса синтеза сократилось в 3,3 раза.

Пример 2

Получение три- и тетра этоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 1, с тем же количеством спирта и кремния, но ускорение колебаний вибропривода составляет 73 м/с², время реакции - 64 мин, конверсия кремния - 81%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану: 51 и 49% соответственно.

Для сравнения: в способе-прототипе, при том же ускорении колебаний - 73 м/с² время реакции - 4,5 ч, конверсия кремния - 85%., селективность по (EtO)₃SiH и (EtO)₄Si - 54 и 46% соответственно.

Пример 3

Получение три- и тетраэтоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 1, с тем же количеством кремния и объемом жидкого этанола 130 мл (0,259 объема мелющих тел). Время реакции - 50 минут, конверсия кремния - 91%. селективность по (EtO)₃SiH и (EtO)₄Si - 64 и 36%.

Пример 4

Получение три- и тетра этоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя 20 г кремния и увеличенный объем жидкого этанола 275 мл (0,55 объема мелющих тел). Время реакции - 58 минут, конверсия кремния - 89%. Селективность по (EtO)₃SiH и (EtO)₄Si - 56 и 44% соответственно.

Пример 5

Получение три- и тетраэтоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 1, но с уменьшенным объем жидкого этанола составляет 110 мл (0,22 объема мелющих тел). Время реакции - 78 минут, конверсия кремния - 91%. селективность по (EtO)₃SiH и (EtO)₄Si - 43 и 57%

Пример 6. Получение тетраметоксисилана

Получение тетраметоксисилана из метанола осуществляют аналогично получению этоксисилана из этанола, описанному в примере 1. Время реакции - 62 мин, конверсия кремния - 79%. Выход тетраметоксисилана - 69%. Селективность по тетраметоксисилану 100%.

Изобретение относится к технологии получения кремнийсодержащих соединений и может быть использовано в химической промышленности для получения алкоксисиланов. Предложен механохимический способ получения алкоксисиланов из кремния и алифатического спирта, включающий предварительную активацию кремния путем его измельчения в среде алифатического спирта в жидкой фазе без нагревания в реакторе с виброкипящим слоем мелющих тел, изготовленных из меди или медьсодержащего сплава, и последующее взаимодействие активированного кремния с парами соответствующего спирта при 200-300°С, которое приводит к образованию алкоксисиланов. Технический результат - существенное сокращение общего времени синтеза алкоксисиланов, устранение явлений агрегации и агломерации кремния в процессе синтеза и уменьшение энергопотребления. 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Механохимический способ получения алкоксисиланов прямым синтезом из кремния и алифатического спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, включающий предварительную активацию кремния путем его измельчения в среде алифатического спирта в жидкой фазе без нагревания в реакторе с виброкипящим слоем мелющих тел, изготовленных из меди или медьсодержащего сплава, при этом соотношение объемов жидкого спирта и мелющих тел составляет от 0,259 до 0,476; и последующее взаимодействие активированного кремния с парами того же спирта при 200-300°С в том же реакторе с образованием алкоксисиланов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алифатический спирт представляет собой этанол.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что алифатический спирт представляет собой метанол.