СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО КАТОДА Российский патент 2011 года по МПК H01J1/46 C23C14/00 C25B11/10 B22F3/14 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения композиционных катодов для ионно-плазменного напыления многокомпонентных наноструктурных нитридных покрытий. Изобретение может быть использовано в химической, станкоинструментальной промышленности, машиностроении, металлургии для получения наноструктурных покрытий методом ионно-плазменного напыления.

Известен способ изготовления изделий из композиционных материалов (пат. РФ №2017846, С22С 1/04, B22F 3/14, опубл. 1994.08.15) [1] преимущественно мишеней для ионно-плазменного напыления тонкопленочных резисторов. Сущность способа заключается в инициировании реакции горения в экзотермической смеси, последующем горячем деформировании, выдержке под давлением продуктов горения и их охлаждении. В качестве экзотермической смеси используют смесь состава, (мас.%): алюминий 15.00-33.81; оксид титана 13.35-30.05; оксид бора 11.62-28.14; диборид титана 60.0-10.0, причем дисперсность порошка оксида бора не превышает 500 мкм, диборида титана - менее 20 мкм, а удельные поверхности порошков оксида титана и алюминия соответственно равны, м²/г: 0.70-5.75 и 0.7-0.30.

Недостатком известного способа является то, что он является термически трудно контролируемым, при этом существенно ограничен диапазон концентраций компонентов мишеней, поскольку инициирование и прохождение реакции горения возможно только при составах порошковых смесей с достаточной термичностью. При этом процесс сопровождается интенсивным порообразованием, для предотвращения которого необходимо дополнительное использование горячего прессования, что усложняет технологический процесс производства катодов.

Известен способ получения сложной композиционной системы путем смешивания порошка титана с оксидом алюминия и последующим реакционным спеканием при температуре 1500°С в вакууме и/или на воздухе (пат. РФ 2035433, C04B 35/10, опубл. 1995.05.20) [2].

В известном способе образование материала происходит при высокотемпературном спекании, которое не обеспечивает достаточную однородность структуры и достаточную термостойкость получаемой композиции. Кроме того, получаемый материал не может быть использован в качестве распыляемых мишеней при ионно-плазменном напылении покрытий.

Известен способ получения пористых металлических катодов (SU 1619727, C22C 1/08, опубл. 20.12.1995) [3]. Из порошка вольфрама со средним размером зерна 3.5-7 мкм готовят шихту определенного фракционного состава, прессуют пористые катоды, спекают и пропитывают веществом, испускающим электроны.

Недостатком известного изобретения является то, что данный способ не позволяет получить катоды для ионно-плазменного напыления наноструктурных нитридных покрытий из предлагаемых авторами составов порошковых смесей.

Известен способ получения сложной композиционной системы (пат. РФ №2232213, C30B 28/02, C30B 29/22, C04B 35/10, опубл. 2004.07.10) [4] путем смешения порошка титана с оксидом алюминия и последующей термической обработки, при этом термическую обработку проводят сначала при температуре 950-1100°С и выдержке 2-3 ч, а затем при температуре 1150-1200°С 1-2 ч до образования соединения TiAl₂O₅. Способ позволяет получить сложную композиционную систему, содержащую диоксид титана и оксид алюминия, с однородной структурой типа шпинели.

Полученный материал обладает повышенным пределом прочности и высокой термостабильностью, но не обеспечивает получение функциональных покрытий в условиях вакуумного ионно-плазменного напыления.

Известен материал катода для сильноточного ионного ускорителя (пат. РФ 2110107, H01J 1/146, H05H 5/02, C23C 14/00, опубл. 1998.04.27) [5]. Материал предназначен для изготовления катода сильноточного ионного ускорителя. Материал содержит, мас.%: алюминий 17-20, кремний 2-4, бор 16-19, графит 27-31, титан - остальное.

Катод позволяет снизить порог плазмообразования и повысить ток в импульсе, но в условиях ионно-плазменного напыления не обеспечивает получение функциональных покрытий с заданными структурными параметрами.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа изготовления композиционного катода необходимого элементного состава с последующим их использованием для получения наноструктурных нитридных покрытий посредством вакуумно-дугового или магнетронного распыления в среде азота. Предлагаемый способ минимизируют энергозатраты при изготовлении композиционных катодов и их использовании. Также техническим результатом является упрощение технологического процесса ионно-плазменной обработки поверхности изделий при использовании композиционных катодов систем титан-медь и титан-кремний

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления композиционного катода, включающем приготовление порошковой смеси, прессование заготовок, последующее их спекание в вакууме, порошковую смесь готовят из порошков титана и легирующего компонента, выбранного из группы: медь, кремний, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

легирующий компонент, выбранный из группы:

медь, кремний 2.0-30.0, титан остальное,

при этом дисперсность исходных порошков составляет 40-120 мкм. Порошковая смесь содержит медь предпочтительно в количестве 6.0-20.0 мас.%, титан остальное.

Порошковая смесь содержит кремний предпочтительно в количестве 5.0-15.0 мас.%, титан остальное.

Прессование заготовок осуществляют до пористости от 15 до 20%.

Нагрев вакуумной печи до температуры спекания заготовок осуществляют со скоростью 2-3 град/мин.

Вакуумное спекание заготовок осуществляют в диапазоне температур 1000-1250°С.

При температуре спекания заготовок осуществляют изотермическую выдержку 1-3 часа.

Предложен способ изготовления композиционного катода системы титан-медь, титан-кремний, включающий: а) приготовление порошковой смеси из указанных компонентов в предложенном соотношении; б) ее компактирование (прессование) в виде заготовок, соответствующих по своим формам и размерам мишеням, используемых в стандартных установках ионно-плазменного напыления, с пористостью 15-20%; в) нагрев заготовок в вакуумной печи со скоростью, не превышающей 2-3 град/мин до температуры спекания катодов 1000-1250°С и выдержкой в течение 1-3 часа, которые определяются процессом сплавообразования выбранных порошковых систем титан-медь, титан-кремний. В качестве исходной шихты берут смесь порошков титана и меди или кремния при массовом содержании (2.0-30.0) мас.%. Предпочтительное содержание меди в порошковой смеси в количестве 6.0-20.0 мас.%; кремния в количестве 5.0-15.0 мас.%.

Разработка предложенных качественных составов композиционного катода обусловлено все возрастающим интересом со стороны потребителей к функциональным, преимущественно наноструктурным, покрытиям.

Для получения таких катодов в отношении качественного и количественного состава традиционный способ спекания, преимущественно используемый в порошковой металлургии, до сих пор не применялся. Об этом свидетельствует проведенный авторами анализ технических решений в этой области техники.

При предпочтительных количественных содержаниях в исходной порошковой смеси легирующих компонентов: меди, кремния в системе компонент-титан, авторы ограничивают количественное содержание указанных элементов пределами 2.0-30.0 мас.%. Этот выбор обусловлен тем, что меньшее содержание указанных легирующих элементов в исходной порошковой смеси не позволяет получить необходимую с точки зрения оптимальных функциональных свойств структуру покрытий.

При содержании указанного элемента в исходной порошковой смеси больше 30.0 мас.% в процессе испарения мишеней происходит образование избыточной доли капельной фракции, которая ухудшает качественный структурный состав покрытия (фиг.1) [6-10].

Предложено для получения композиционного катода использовать порошковую смесь, которая содержит медь, предпочтительно, в количестве 6.0-20.0 мас.%, титан остальное. Этот состав катода интересен тем, что при его использовании можно получать наноструктурное покрытие, обладающее повышенной твердостью и износостойкостью. Характеристики полученных покрытий при использовании катодов системы Ti-Cu представлены в таблице.

А использование предпочтительного количественного соотношения медь-титан позволяет осаждать на обрабатываемую поверхность именно то соотношение ионов меди и титана, которое обуславливает преимущественное формирование наноразмерных кристаллитов нитрида титана. При этом выбранное соотношение титана и меди позволяет минимизировать долю капельной фракции при испарении мишени.

В известных источниках технической информации отсутствуют сообщения о получении методом порошковой металлургии композиционных катодов, содержащих медь и титан. В основном для формирования наноструктурных покрытий ионно-плазменным методом на основе нитрида титана использовали сложные составные или мозаичные катоды из чистых металлов, в том числе титана и меди [11-13]. В частности, использование мозаичных катодов сопровождалось интенсивной эрозией в местах контактов титана и медных вкладышей (на фиг.2-1), неконтролируемое соотношение содержания в плазме основных элементов (Ti и Cu), что делало невозможным получение нанокристаллической структуры нитридных покрытий. Используемые конструкции мозаичных мишеней требовали дополнительных затрат и при этом не гарантировали однородность структуры и свойств осаждаемых покрытий. Авторами данного изобретения разработан способ получения композиционных катодов вышеуказанного состава, основанный на технологии порошковой металлургии, которая позволяет оптимизировать состав мишени, обеспечивая при этом нанокристаллическую структуру и необходимые физико-механические свойства покрытий.

Представляет интерес для получения композиционного катода использование порошковой смеси, которая содержит кремний, предпочтительно, в количестве 5.0-15.0 мас.%, титан остальное. Покрытия, полученные при использовании катода этого состава, можно использовать в таких областях техники как металлообработка, станкостроение, машиностроение, химическое производство и т.д. Комбинированные кремнийсодержащие покрытия обладают целым рядом уникальных физико-механических и химических свойств, такие как твердость, сравнимая с твердостью алмаза, коррозионная стойкость, термостойкость и т.д., что обуславливает их востребованность в современном производстве.

Использование предпочтительного количественного соотношения кремний-титан в катодах обусловлено результатами многочисленных исследований ионно-плазменных покрытий, осаждаемых при распылении кремнийсодержащих мишеней. Из научно-технической литературы известно, что оптимальное с точки зрения функциональных свойств покрытий содержание кремния находится в интервале 7-9 ат.%. Тогда как известные используемые порошковые катоды с кремнием должны содержать его в несколько раз больше для обеспечения СВС-реакции [14]. Выбор предпочтительного количественного соотношения кремний-титан, заявляемый авторами, позволяет осуществлять процесс сплавобразования в данной системе таким образом, что протекающие экзотермические реакции взаимодействия компонентов при спекании не переходят в неконтролируемую реакцию СВС-процесса. При этом минимальное и максимальное содержание кремния определяется его влиянием на формирование покрытия с нанокристаллической структурой и оптимальными функциональными свойствами [15-17]. В частности, было установлено, что кристаллиты покрытия формируют столбчатую структуру. Столбики, в свою очередь, группируются в разориентированные области (фрагменты), размеры которых изменяются в пределах 50-130 нм. Электронно-микроскопические исследования выявили одновременно кристаллиты двух размерных уровней - ~10 нм и ~2-3 нм (предположительно δ-TiN и γ-Si₃N₄), что дает основание считать покрытия, сформированные методом ионно-плазменного напыления с использованием двухкомпонентного (Ti-Si) композиционного катода, нанокристаллическими.

Используемые порошки для композиционного катода Ti-Si имеют дисперсность 40-120 мкм. Этот выбор обусловлен тем, что при использовании исходных порошков указанной дисперсности достигается максимальное однородное смешивание компонентов. Использование как более крупных, так и более мелких порошков приводит к сегрегации порошковых компонентов в смеси и, как результат, расслоению при прессовании заготовок мишеней. Кроме того, использование более мелкой фракции затрудняет процесс прессования, а при использовании более крупной фракции возникает необходимость увеличения длительности выдержки при спекании в несколько раз, поскольку повышается остаточная пористость. Выбор указанного интервала дисперсности обеспечивает контролируемый процесс уплотнения спрессованных заготовок мишеней.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Готовят порошковую смесь из исходных порошков упомянутых компонентов в заявленных соотношениях. Из приготовленной порошковой смеси прессуют заготовку в пресс-форме необходимой формы и размера, соответствующих размерам катодов, используемых в ионно-плазменном оборудовании. Давление прессования выбиралось таким образом, чтобы обеспечивать пористость сырых заготовок-прессовок в диапазоне 15-20%. Такая пористость необходима для обеспечения достаточной удельной поверхности контактов разнородных порошинок и недопущения негативного влияния газовой фазы, замкнутой в порах.

Спекание полученных прессовок в диапазоне температур от 1000 до 1250°С осуществляли в вакуумной печи при остаточном давлении не выше 10^-1 Па, при этом скорость нагрева до температуры спекания составляла 2-3 град/мин, выдержка при температуре спекания составляла 1-3 часа.

Выбранные значения температуры спекания 1000-1250°С определялись исходя из особенностей диаграмм состояния систем титан-медь и титан-кремний. При этом оптимальная температура спекания определялась для каждого состава из условия формирования однородной по фазовому составу структуры с минимальной пористостью.

Учитывая специфику выбранных систем на основе титана, а именно их достаточно высокую экзотермичность, были определены оптимальные скорости нагрева 2-3 град/мин до температуры изотермической выдержки. При таких скоростях нагрева происходит отвод тепла, выделяющегося при взаимодействии разнородных компонентов, и исключается саморазогрев прессовок. Выдержка 1-3 часа при температуре спекания обеспечивает завершение реакции сплавообразования в данных составах и необходима для максимальной гомогенизации порошкового материала катода в процессе спекания.

Полученные таким способом катоды имеют достаточно однородную структуру с мелкодисперсной пористостью, сохраняют свою исходную форму, не требуют дальнейшей термо- и механической обработки и пригодны для использования в оборудовании для нанесения ионно-плазменных покрытий.

Изобретение иллюстрируется фиг.1-2.

На фиг.1 представлен вид поверхности покрытий, осажденных распылением в азоте композиционных катодов Ti-Cu с различным содержанием меди: а) 30% Cu; б) 12% Cu.

На фиг.2. представлен внешний вид катодов, использованных при вакуумно-дуговом осаждении покрытий: 1 - мозаичный катод; 2 - спеченный катод (Ti + 12 ат.% Cu); 3 - спеченный катод (Ti + 30 ат.% Cu); 4 - Cu - катод; 5 - Ti - катод.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

Готовят композиционную порошковую смесь системы титан-медь.

Для этого 15 мас.% порошка меди дисперсности 40 мкм смешивают с 85 мас.% титана дисперсности 120 мкм. Из приготовленной порошковой смеси прессуют в пресс-форме заготовку круглой формы диаметром и высотой, соответствующим технологическим размерам узла крепления мишеней в оборудовании для нанесения ионно-плазменных покрытий. Давление прессования 30 кN/см² позволяет получить пористость сырой заготовки 15%. Спекание осуществляют при температуре 1100°С в вакуумной печи при остаточном давлении 10^-1 Па, при этом скорость нагрева до температуры спекания составляла 3 град/мин, выдержка при температуре спекания составляла 2 часа. То же самое проделывают при других заявленных соотношениях компонентов этой системы (см. таблицу).

Таблица 1 № п/п Состав распыленных катодов (остальное Ti) Структурные характеристики покрытий (размер TiN - фазы, мкм) Твердость, ГПа 1 Спеченный (6% Cu) 15-20 38 2 Спеченный (12% Cu) 10-15 50-55 3 Спеченный (30% Cu) 10-15 28 4 Одновременное распыление двух катодов (Ti и Cu) [1] 20-100 40 5 Мозаичный Ti+Cu катод [1] 15-20 35

Пример 2.

Готовят композиционную порошковую смесь системы титан-кремний. Для этого 10 мас.% кремния дисперсности 100 мкм смешивают с 90 мас.% титана дисперсности 60 мкм. Из приготовленной порошковой смеси прессуют в пресс-форме заготовку круглой формы диаметром и высотой, соответствующим технологическим размерам узла крепления мишеней в оборудовании для нанесения ионно-плазменных покрытий. Давление прессования составляло 35 кN/см². Пористость сырой заготовки составляло 15%. Спекание осуществляют при температуре от 1250°С в вакуумной печи при остаточном давлении 10^-1 Па, при этом скорость нагрева до температуры спекания составляла 2,5 град/мин, выдержка при температуре спекания составляла 2 часа. То же самое проделывают при других заявленных соотношениях этой системы компонентов.

Пример 3.

Готовят композиционную порошковую смесь системы титан-кремний. Для этого 30 мас.% кремния дисперсности 40 мкм смешивают с 70 мас.% титана дисперсности 80 мкм. Из приготовленной порошковой смеси прессуют в пресс-форме заготовку круглой формы диаметром и высотой, соответствующим технологическим размерам узла крепления мишеней в оборудовании для нанесения ионно-плазменных покрытий. Давление прессования составляло 35 кN/см². Пористость сырой заготовки составляло 20%. Спекание осуществляют при температуре от 1150°С в вакуумной печи при остаточном давлении 10^-1 Па, при этом скорость нагрева до температуры спекания составляла 3 град/мин, выдержка при температуре спекания составляла 3 часа. То же самое проделывают при других заявленных соотношениях этой системы компонентов.

Пример 4.

Готовят композиционную порошковую смесь системы титан-кремний. Для этого 2 мас.% кремния дисперсности 120 мкм смешивают с 98 мас.% титана дисперсности 100 мкм. Из приготовленной порошковой смеси прессуют в пресс-форме заготовку круглой формы диаметром и высотой, соответствующим технологическим размерам узла крепления мишеней в оборудовании для нанесения ионно-плазменных покрытий. Давление прессования составляло 35 кN/см². Пористость сырой заготовки составляет 20%. Спекание осуществляют при температуре от 1200°С в вакуумной печи при остаточном давлении 10^-1 Па, при этом скорость нагрева до температуры спекания составляла 2 град/мин, выдержка при температуре спекания составляла 1 часа. То же самое проделывают при других заявленных соотношениях этой системы компонентов.

Источники информации

1. Патент РФ №2017846, С22С 1/04, B22F 3/14, опубл. 1994.08.15.

2. Патент РФ 2035433, С04В 35/10, опубл. 1995.05.20.

3. А.с. 1619727, С22С 1/08, опубл. 20.12.1995.

4. Патент РФ №2232213, С30В 28/02, С30В 29/22, С04В 35/10, опубл. 2004.07.10.

5. Патент РФ 2110107, H01J 1/146, H05H 5/02, C23C 14/00, опубл. 1998.04.27.

6. Goncharenko I.M., Ivanov Y.F., Koval N.N., Grigoriev S.V., Lopatin I.V., Kolubaeva Y.A., Pribitkov G.A., Korostelyeva E.N. The mechanisms of nanocrystal nitride films deposition by arc spattering of composite cathodes. II. Structure, phase content and mechanical properties of coating // Proc. 7^th Intern. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. - Tomsk. - 2004. - P.163-166.

7. Pribitkov G.A., Korostelyeva E.N., Psakhie S.G., Goncharenko I.M., Ivanov Y.F., Koval N.N., Schanin P.M., Gurskih, Korjova V.V., Mironov Yu.P. Nanostructural Titanium Nitride Coatings Produced by Ars Sputtering of Composite Cathode. I. Cathodes Structure, Phase Composition and Sputtering Peculiarities // Proc. 7^th Intern. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. - Tomsk. - 2004. - P.167-170.

8. Колубаева Ю.А., Крысина О.В., Гончаренко И.М., Лопатин И.В., Иванов Ю.Ф. Структурно-фазовый анализ покрытий на основе Ti, Cu, N⁺ // Материалы II Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии», Томск, 3-6 ноября 2003 г. - Томск: ИФПМ СО РАН, 2003, с.51-53.

9. Е.Н. Коростелева, Г.А. Прибытков, А.В. Гурских. Исследование структуры и свойств спеченных материалов титан - медь. Физическая мезомеханика. - 2004, т.7, Спецвыпуск, часть 2, с.75-77.

10. Коваль Н.Н., Колубаев А.В., Коростелева Е.Н., Прибытков Г.А., Тюменцев А.Н., Князева А.Г., Псахье С.Г. Получение сверхтвердых нанокомпозитных покрытий на аустенитных сталях и твердых сплавах // Материалы международной научно-технической конференции «Современные технологии металлообработки». - Минск: Изд. Экоперспектива, 2005. - С.30-34.

11. Патент РФ №2272088, С23С14/24, опубл: 20.03.2006.

12. Патент РФ №2210620, С23С 14/35, H01J 23/05, опубл. 20.08.2003.

13. Патент РФ №2261496, H01J 23/00, С23С 14/06, С23С 14/34 опубл. 27.09.2005.

14. Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Штанский Д.В., Шевейко А.Н., Левашов Е.А., Лясоцкий И.В., Дьяконова Н.Б. Структура и свойства Ti-Si-N покрытий, полученных магнетронным распылением СВС-мишеней // Физика металлов и металловедение, т.97, №3, с.96-103.

15. Н.Н.Коваль, Ю.Ф.Иванов, И.М.Гончаренко, О.В.Крысина, Ю.А.Колубаева, К.А.Кошкин. Структура и свойства нанокристаллических покрытий Ti-Si-N, синтезированных в вакууме электродуговым методом // Известия ВУЗов. Физика. - 2007. - №2. - С.46-51.

16. Ю.Ф.Иванов, О.В.Крысина, Ю.А.Колубаева, К.А.Кошкин, З.И.Гуммер. Синтез нитридных покрытий в плазме дуговых разрядов низкого давления при распылении порошковых катодов. // В кн.: Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов. - Под общей редакцией И.М. Неклюдова, В.М.Шулаева. - Том 2, с.31-35. (Сборник докладов 9-й Международного научно-технического конгресса термистов и металловедов). - Харьков: НИЦ «ХФТИ», 2008. - 336 с.

17. «Наноинженерия поверхности. Формирование неравновесных состояний в поверхностных слоях материалов методами электронно-ионно-плазменных технологий». / Отв. редакторы Н.З.Ляхов, С.Г.Псахье - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 340 с.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения композиционных катодов для ионно-плазменного напыления многокомпонентных наноструктурных нитридных покрытий и может быть использовано в химической, станкоинструментальной промышленности, машиностроении, металлургии для получения наноструктурных покрытий методом ионно-плазменного напыления. Способ изготовления композиционного катода включает приготовление порошковой смеси, прессование заготовок, последующее их спекание в вакууме, при этом порошковую смесь готовят из порошков титана и легирующего компонента, выбранного из группы: медь, кремний, при следующем соотношении компонентов, мас.%: легирующий компонент, выбранный из группы медь, кремний - 2,0-30,0; титан - остальное. Дисперсность исходных порошков составляет 40-120 мкм. Прессование заготовок осуществляют до пористости от 15 до 20%. Нагрев вакуумной печи до температуры спекания заготовок осуществляют со скоростью 2-3 град/мин. Вакуумное спекание заготовок осуществляют в диапазоне температур 1000-1250°С. При температуре спекания заготовок осуществляют изотермическую выдержку 1-3 часа. Технический результат - снижение энергозатрат на изготовление катода, упрощение процесса ионно-плазменной обработки с его использованием. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ изготовления композиционного катода, включающий приготовление порошковой смеси, прессование заготовок, последующее их спекание в вакууме, отличающийся тем, что порошковую смесь готовят из порошков титана и легирующего компонента, выбранного из группы: медь, кремний, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Легирующий компонент, выбранный из группы   медь, кремний 2,0-30,0 Титан остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошковая смесь содержит медь предпочтительно в количестве 6,0-20,0 мас.%, титан - остальное.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошковая смесь содержит кремний предпочтительно в количестве 5,0-15,0 мас.%, титан - остальное.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что прессование заготовок осуществляют до пористости 15-20%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев вакуумной печи до температуры спекания заготовок осуществляют со скоростью 2-3 град/мин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что вакуумное спекание осуществляют в диапазоне температур 1000-1250°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при температуре спекания заготовок осуществляют изотермическую выдержку 1-3 ч.