СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2011 года по МПК B01J37/34 C08F4/76 C08F4/78 C08F110/00 C08F110/02 

Изобретение относится к технологии получения полиолефинов с помощью металлорганических каталитических систем.

Известно большое количество способов приготовления каталитических систем полимеризации, включающих соединения переходных металлов, например титана или циркония, путем контакта соединения переходного металла с алюминийорганическими соединениями. Такой способ приготовления активной каталитической системы полимеризации хорошо известен в данной области техники.

СВЧ-излучение, или что то же самое, микроволновое излучение, находит применение в технике преимущественно как метод нагрева полярных веществ, например, при проведении химических реакций, в том числе реакций приготовления каталитических систем полимеризации олефинов. В описании данного изобретения под СВЧ-излучением и СВЧ-облучением понимаются как электромагнитные волны СВЧ-диапазона (3-30 ГГц), так и электромагнитные волны УВЧ-диапазона (0,3-3,0 ГГц), в частности электромагнитные волны с частотой 2,45 ГГц.

В перечисленных ниже способах полученные таким образом каталитические системы имеют активность большую, чем полученные аналогичным образом без использования микроволнового облучения. СВЧ-излучение может использоваться на стадии реакции гетерогенного активатора, содержащего алюминийорганические соединения, с металлоценовым соединением, как описано в патенте США №5719095. Также оно может использоваться на стадии приготовления соединения переходного металла (предкатализатора), как описано в заявке WO/2004/089998. Предкатализаторами в данном случае названы соединения, не проявляющие сами по себе каталитической активности, но превращающиеся в активные каталитические системы полимеризации под действием активаторов, таких как алюминийорганические соединения. СВЧ-облучение может использоваться на стадии приготовления гетерогенного активатора, содержащего алюминийорганические соединения, как описано в заявке на патент США №20090233005. СВЧ-облучение, согласно той же заявке, может использоваться для одностадийного приготовления гетерогенной каталитической системы полимеризации путем реакции носителя, например SiO₂, соединения переходного металла, например бис(циклопентадиенил)циркония, и активатора, например полиметилалюмоксана (МАО).

Наиболее близким к данному изобретению является способ приготовления титан-магниевых каталитических систем, известных как каталитические системы Циглера-Натта, активируемых смешением с алюминийорганическими соединениями, под действием СВЧ-облучения, описанный в заявке на патент США №20090233005. Для приготовления каталитической системы полимеризации по этому способу носитель, например силикагель, на первой стадии обрабатывают алюминийорганическим активатором. Затем, на второй стадии, которая проводится либо после первой стадии, либо одновременно с нею, носитель, обработанный активатором, приводят в контакт с соединением переходного металла. При проведении либо первой стадии, либо второй стадии, либо обеих стадий, контактирующие компоненты подвергают действию СВЧ-облучения. При этом достигается увеличение количества активных центров и/или увеличение активности таких центров, что приводит к большей активности каталитической системы по сравнению с методами, когда такая активация проводится в отсутствие СВЧ-облучения.

В указанных способах, из-за присутствия полярных веществ и ионных соединений, таких как, например, соли переходных металлов, происходит значительный нагрев облучаемой смеси и существенное поглощение микроволнового излучения компонентами приготавливаемой каталитической системы. Это приводит к необходимости контроля и регулирования температуры облучаемой смеси и использованию специальных приемов для обеспечения равномерного облучения всего объема смеси при использовании больших количеств компонентов каталитической системы, что усложняет промышленную реализацию указанных способов. Кроме того, нагрев компонентов каталитической системы приводит к непроизводительному расходу части мощности СВЧ-облучения на нагрев и, как следствие, повышенному энергопотреблению установки СВЧ-облучения.

Задачей данного изобретения является использование СВЧ-облучения в процессе приготовления каталитической системы полимеризации таким образом, чтобы снизить поглощение СВЧ-излучения компонентами каталитической системы и вызываемое этим неравномерное облучение реагентов и повышенный разогрев компонентов каталитической системы, при этом сохраняя повышенную активность каталитической системы по сравнению со способом его приготовления в отсутствие СВЧ-облучения.

Другой задачей является снижение энергопотребления в процессе приготовления каталитической системы полимеризации с использованием СВЧ-облучения за счет снижения номинальной мощности СВЧ-облучения.

Задача решается путем использования СВЧ-облучения алюминийорганического соединения с последующим использованием обработанного таким образом алюминийорганического соединения для активации предкатализатора путем контакта с ним. Это позволяет сократить количество алюминийорганического соединения, используемого для активации предкатализатора, и увеличить активность каталитической системы по сравнению со случаем, когда СВЧ-облучение не используется. Отличительной особенностью данного изобретения является то, что СВЧ-облучению подвергается только алюминийорганическое соединение перед контактом с соединением переходного металла. Алюминийорганические соединения в отсутствие соединений переходных металлов слабо поглощают СВЧ-облучение и слабее нагреваются под действием СВЧ-облучения, чем соединения переходных металлов, что снижает поглощение СВЧ-излучения в объеме материала. Это позволяет обеспечить равномерное СВЧ-облучение даже для большого количества алюминийорганического соединения без использования специальных приемов, и упростить технологию приготовления каталитической системы с использованием СВЧ-облучения, а также снизить необходимую мощность СВЧ-облучения.

Алюминийорганическим соединением может быть триалкилалюминиевое соединение AlR₃, в котором R представляет собой насыщенный углеводородный радикал с числом атомов углерода от 1 до 30, а радикалы R могут быть одинаковыми или разными. Также алюминийорганическим соединением может быть галогеналюминийорганическое соединение состава AlR_xHal_y, где R - радикал по описанию выше, Hal - фтор, хлор, бром или йод, х+у=3, х>0, у>0. Также алюминийорганическим соединением может быть алкоксиалюминийорганическое соединение состава AlR_x(OR')_y, где R и R' - радикалы по описанию выше, х+у=3, х>0, у>0. Кроме того, алюминийорганическим соединением может быть вещество состава AlR_xH_y, где R - радикал по описанию выше, х+у=3, х>0, у>0. Алюминийорганическое соединение также может представлять собой смесь указанных выше веществ. Дополнительно алюминийорганическое соединение по описанию выше перед использованием может быть подвергнуто частичному гидролизу. Алюминийорганическое соединение предпочтительно использовать в виде раствора в углеводородном растворителе.

Компоненты каталитической системы могут представлять собой любое соединение переходных металлов, таких как ванадий, титан, хром, обычно применяемых в данной области техники для приготовления каталитических систем полимеризации путем активации с помощью алюминийорганических соединений, указанных выше. В особенности это относится к таким типичным компонентам каталитических систем Циглера-Натта, как TiCl₄ и ZrCl₄, в свободной форме или в виде смеси с другими веществами, в том числе носителями, такими как SiO₂ или MgCl₂.

В качестве олефиновых соединений могут выступать различные ненасыщенные соединения, обычно полимеризуемые с помощью каталитических систем Циглера-Натта, такие как этилен, пропилен, бутен, гексен-1 или их смесь. Наибольшее практическое значение имеет получение полимеров этилена и пропилена, а также сополимеров этилена с другими олефиновыми соединениями, в связи с широкой востребованностью получаемых полимерных соединений.

Хотя действие СВЧ-облучения на алюминийорганические соединения может приводить к различным физическим эффектам, предполагается, что основным эффектом воздействия СВЧ-облучения на алюминийорганические соединения является распад димеров и олигомеров, которые часто содержатся в алюминийорганических соединениях. Например, триметилалюминий (ТМА) и триэтилалюминий (ТЭА) в свободном состоянии и виде обычно используемых растворов в углеводородах, существуют преимущественно в виде димеров. Предполагается, что под действием СВЧ-облучения ТМА или ТЭА количество мономерных частиц может существенно возрастать. Хорошо известно, что алкилирующие и другие свойства алюминийорганических соединений, важные для приготовления активных каталитических систем полимеризации, значительно более выражены у мономерных частиц по сравнению с димерными. Предположительно увеличение активности каталитической системы, приготовленного с использованием СВЧ-облученного алюминийорганического соединения, связано с повышенным содержанием мономерных частиц алюминийорганического соединения.

Ввиду того, что мономерные частицы алюминийорганических соединений, которые преимущественно существуют в димерной или олигомерной форме, неустойчивы и рекомбинируют с образованием димеров или олигомеров, время между окончанием СВЧ-облучения алюминийорганического соединения и контактированием его с предкатализатором предпочтительно минимизировать. Желательно, чтобы это время составляло не более одной минуты. В случае, если время между окончанием СВЧ-облучения и контактированием алюминийорганического соединения с предкатализатором составляет более 3 минут, то активность образующегося после контактирования каталитической системы может оказаться ниже. Если время между окончанием СВЧ-облучения и контактированием алюминийорганического соединения с предкатализатором составляет более 10 минут, активность образующегося каталитической системы близка к активности каталитической системы, приготовленного аналогичным образом из тех же компонентов, но без использования СВЧ-облучения.

Продолжительность СВЧ-облучения алюминийорганического соединения может быть любой, но для достижения значительного эффекта предпочтительно проводить облучение не менее 30 секунд. Более предпочтительно проводить облучение в течение от 3 до 10 минут для эффективной обработки алюминийорганического соединения. СВЧ-облучение алюминийорганического соединения длительностью более 20 минут, предположительно, не приводит к дополнительному улучшению свойств получаемой затем активной каталитической системы.

СВЧ-облучение, применимое для целей настоящего изобретения, характеризуется частотой от 0,3 до 20 ГГц. Предпочтительно использование СВЧ-облучения с частотой 2,45 ГГц ввиду большой распространенности устройств, генерирующих СВЧ-излучение с данной частотой, которое не создает помех для радиооборудования.

Мощность СВЧ-облучения должна быть достаточной для создания описанных в настоящем изобретении эффектов. Предпочтительно она должна находиться в пределах от 100 до 10000 Вт номинальной мощности на 1 г алкилалюминиевого соединения в пересчете на элементарный алюминий.

Сосуд, в котором находится алюминийорганическое соединение во время СВЧ-облучения, должен допускать проникновение СВЧ-облучения внутрь сосуда. В качестве материалов для сосуда может использоваться стекло, фторопласт, полипропилен и другие материалы, прозрачные для СВЧ-облучения.

СВЧ-облучение алюминийорганического соединения может проводиться в периодическом режиме, то есть облучение заданного количества алюминийорганического соединения с последующим прекращением облучения и контактированием алюминийорганического соединения с предкатализатором, содержащим соединение переходного металла. По другому варианту данного изобретения алюминийорганическое соединение может подвергаться СВЧ-облучению в непрерывном режиме, то есть поток вещества, содержащего алюминийорганическое соединение, пропускается через сосуд, непрерывно подвергающийся СВЧ-облучению, и затем отправляется на контактирование с предкатализатором. В этом случае за продолжительность облучения, указанную выше, принимают среднее время пребывания алюминийорганического соединения в сосуде, подвергаемом СВЧ-облучению.

Для активации титан-магниевых каталитических систем, таких как каталитическая система Циглера-Натта, предпочтительно использование негидролизованных триалкилалюминиевых соединений. Среди них, ввиду большей доступности, особенно предпочтительно использование триэтилалюминия.

Использование в качестве алюминийорганического соединения метилалюмоксана возможно, но в этом случае нежелательно использовать в качестве предкатализаторов те соединения, которые активируются метилалюмоксаном, но не активируются триалкилалюминиевыми соединениями из-за возможного снижения активности получаемой каталитической системы при осуществлении данного изобретения.

При использовании большого избытка алюминийорганических соединений по отношению к переходному металлу, так что мольное соотношение Al : металл превышает 400:1, эффективность каталитической системы, измеряемая в г полимера, полученных с 1 г каталитической системы, может в меньшей степени зависеть от наличия или отсутствия СВЧ-облучения алюминийорганического соединения перед контактом его с соединением переходного металла. Однако использование большого избытка алюминийорганического активатора ухудшает экономичность процесса полимеризации, так как при этом увеличивается расход алюминийорганических соединений на тонну полимера.

Для иллюстрации изобретения приводится ряд конкретных примеров его выполнения. Реакции в нижеприведенных примерах выполнялись в реакторе из нержавеющей стали объемом 2,0 л, снабженном мешалкой и линией дозирования этилена.

Сравнительный пример 1.

В реактор помещают 0,95 л растворителя Нефрас С2 80/120, при перемешивании насыщают его этиленом при избыточном давлении 1,0 бар и температуре 55°С. Затем перемешивание останавливают, давление сбрасывают до атмосферного. В реактор прибавляют 1,9 мл раствора ТЭА в толуоле с концентрацией 1,9 моль/л. Затем включают перемешивание 500 об/мин и прибавляют 15 мг титан-магниевого катализатора ТМК с содержанием титана 2,7% в виде суспензии в 50 мл Нефраса С2 80/120. После этого добавляют этилен, пока давление в реакторе не поднимается до 2 бар выше атмосферного. Далее подают этилен по мере его расходования так, чтобы общее давление в реакторе было 2 бар изб. Реакцию ведут в течение 2 часов. Затем добавляют 2 мл изопропанола для остановки реакции, полученный полиэтилен отфильтровывают, высушивают сначала на воздухе, а затем в течение 6 часов в сушильном шкафу при 70°С и давлении 50 мбар. Получают 90 г полимера. Активность катализатора 111,1 кг/(г Ti*ч). Данные по гранулометрическому составу полученного полимера приведены в таблице.

Пример 1.

В реактор помещают 0,95 л растворителя Нефрас С2 80/120, при перемешивании насыщают его этиленом при избыточном давлении 1,0 бар и температуре 55°С. Затем перемешивание останавливают, давление сбрасывают до атмосферного. В СВЧ-печь помещают 1,9 мл раствора ТЭА в толуоле с концентрацией 1,9 моль/л и подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем в течение 40 с после окончания облучения добавляют этот раствор ТЭА в реактор. Затем включают перемешивание 500 об/мин и прибавляют 15 мг титан-магниевого катализатора ТМК с содержанием титана 2,7% в виде суспензии в 50 мл Нефраса С2 80/120. После этого добавляют этилен, пока давление в реакторе не поднимается до 2 бар выше атмосферного. Далее подают этилен по мере его расходования так, чтобы общее давление в реакторе было 2 бар изб. Реакцию ведут в течение 2 часов. Затем добавляют 2 мл изопропанола для остановки реакции, полученный полиэтилен отфильтровывают, высушивают сначала на воздухе, а затем в течение 6 часов в сушильном шкафу при 70°С и давлении 50 мбар. Получают 91 г полимера. Активность катализатора 112,3 кг/(г Тi*ч). Данные по гранулометрическому составу полученного полимера приведены в таблице.

Сравнение примера 1 и сравнительного примера 1 показывает, что при данной концентрации триэтилалюминия использование СВЧ-облучения дает небольшое увеличение активности.

Сравнительный пример 2.

В реактор помещают 0,95 л растворителя Нефрас С2 80/120, при перемешивании насыщают его этиленом при избыточном давлении 1,0 бар и температуре 55°С. Затем перемешивание останавливают, давление сбрасывают до атмосферного. В реактор прибавляют 0,9 мл раствора ТЭА в толуоле с концентрацией 1,9 моль/л. Затем включают перемешивание 500 об/мин и прибавляют 17 мг титан-магниевого катализатора ТМК с содержанием титана 2,7% в виде суспензии в 50 мл Нефраса С2 80/120. После этого добавляют этилен, пока давление в реакторе не поднимается до 2 бар выше атмосферного. Далее подают этилен по мере его расходования так, чтобы общее давление в реакторе было 2 бар изб. Реакцию ведут в течение 2 часов. Затем добавляют 2 мл изопропанола для остановки реакции, полученный полиэтилен отфильтровывают, высушивают сначала на воздухе, а затем в течение 6 часов в сушильном шкафу при 70°С и давлении 50 мбар. Получают 39 г полимера. Активность катализатора 42,5 кг/(г Тi*ч). Данные по гранулометрическому составу полученного полимера приведены в таблице.

Пример 2.

В реактор помещают 0,95 л растворителя Нефрас С2 80/120, при перемешивании насыщают его этиленом при избыточном давлении 1,0 бар и температуре 55°С. Затем перемешивание останавливают, давление сбрасывают до атмосферного. В СВЧ-печь помещают 0,9 мл раствора ТЭА в толуоле с концентрацией 1,9 моль/л и подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем в течение 40 с после окончания облучения добавляют этот раствор ТЭА в реактор. Затем включают перемешивание 500 об/мин и прибавляют 17 мг титан-магниевого катализатора ТМК с содержанием титана 2,7% в виде суспензии в 50 мл Нефраса С2 80/120. После этого добавляют этилен, пока давление в реакторе не поднимается до 2 бар выше атмосферного. Далее подают этилен по мере его расходования так, чтобы общее давление в реакторе было 2 бар изб. Реакцию ведут в течение 2 часов. Затем добавляют 2 мл изопропанола для остановки реакции, полученный полиэтилен отфильтровывают, высушивают сначала на воздухе, а затем в течение 6 часов в сушильном шкафу при 70°С и давлении 50 мбар. Получают 84 г полимера. Активность катализатора 91,5 кг/(г Ti*ч). Данные по гранулометрическому составу полученного полимера приведены в таблице.

Сравнение примера 2 и сравнительного примера 2 показывает, что при данной концентрации триэтилалюминия использование СВЧ-облучения позволяет добиться значительного увеличения активности.

Сравнительный пример 3.

В реактор помещают 0,95 л растворителя Нефрас С2 80/120, при перемешивании насыщают его этиленом при избыточном давлении 1,0 бар и температуре 55°С. Затем перемешивание останавливают, давление сбрасывают до атмосферного. В реактор прибавляют 0,7 мл раствора ТЭА в толуоле с концентрацией 1,9 моль/л. Затем включают перемешивание 500 об/мин и прибавляют 17 мг титан-магниевого катализатора ТМК с содержанием титана 2,7% в виде суспензии в 50 мл Нефраса С2 80/120. После этого добавляют этилен, пока давление в реакторе не поднимается до 2 бар выше атмосферного. Далее подают этилен по мере его расходования так, чтобы общее давление в реакторе было 2 бар изб. Реакцию ведут в течение 2 часов. Затем добавляют 2 мл изопропанола для остановки реакции, полученный полиэтилен отфильтровывают, высушивают сначала на воздухе, а затем в течение 6 часов в сушильном шкафу при 70°С и давлении 50 мбар. Получают 7 г полимера. Активность катализатора 7,6 кг/(г Ti*ч). Данные по гранулометрическому составу полученного полимера приведены в таблице.

Пример 3.

В реактор помещают 0,95 л растворителя Нефрас С2 80/120, при перемешивании насыщают его этиленом при избыточном давлении 1,0 бар и температуре 55°С. Затем перемешивание останавливают, давление сбрасывают до атмосферного. В СВЧ-печь помещают 0,7 мл раствора ТЭА в толуоле с концентрацией 1,9 моль/л и подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем в течение 40 с после окончания облучения добавляют этот раствор ТЭА в реактор. Затем включают перемешивание 500 об/мин и прибавляют 17 мг титан-магниевого катализатора ТМК с содержанием титана 2,7% в виде суспензии в 50 мл Нефраса С2 80/120. После этого добавляют этилен, пока давление в реакторе не поднимается до 2 бар выше атмосферного. Далее подают этилен по мере его расходования так, чтобы общее давление в реакторе было 2 бар изб. Реакцию ведут в течение 2 часов. Затем добавляют 2 мл изопропанола для остановки реакции, полученный полиэтилен отфильтровывают, высушивают сначала на воздухе, а затем в течение 6 часов в сушильном шкафу при 70°С и давлении 50 мбар. Получают 56 г полимера. Активность катализатора 61,0 кг/(г Тi*ч). Данные по гранулометрическому составу полученного полимера приведены в таблице.

Сравнение примера 3 и сравнительного примера 3 показывает, что при данной концентрации триэтилалюминия использование СВЧ-облучения позволяет добиться значительного увеличения активности.

Изобретение относится к области получения каталитической системы для полимеризации олефинов. Описан способ получения каталитической системы с использованием компонентов каталитической системы, активируемых путем контакта с алюминийорганическими соединениями. Перед контактом с компонентами каталитической системы алюминийорганические соединения подвергают СВЧ-облучению с частотой от 0,3 до 20 ГГц в течение 0,5-20 минут. Технический результат - повышение активности каталитической системы по сравнению со способом ее приготовления в отсутствие СВЧ-облучения. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения каталитической системы полимеризации олефинов с использованием компонентов каталитической системы, активируемых путем контакта с алюминийорганическими соединениями, а также с использованием СВЧ-облучения с частотой от 0,3 до 20 ГГц при приготовлении каталитической системы, отличающийся тем, что алюминийорганические соединения подвергают СВЧ-облучению перед контактом с компонентами каталитической системы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что СВЧ-облучение алюминийорганических соединений проводят в течение времени от 0,5 до 20 мин.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что олефиновые соединения представляют собой этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1 или их смесь.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что компонентами каталитической системы являются компоненты на основе каталитической системы Циглера-Натта.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что компонентами каталитической системы являются соединения ванадия или хрома.