СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ОТЖИГА И ПОДГОТОВКИ ПОЛОСЫ ИЗ ВЫСОКОПРОЧНОЙ СТАЛИ ДЛЯ ЕЕ ЦИНКОВАНИЯ ПУТЕМ ОКУНАНИЯ С ПОДОГРЕВОМ Российский патент 2011 года по МПК C23C2/02 

Область техники

[0001] Изобретение относится к способу непрерывного отжига и подготовки полосы из высокопрочной стали для нанесения на нее покрытия путем окунания с подогревом в ванну с расплавом, а предпочтительнее - путем цинкования или обработки, известной как «гальванилинг».

[0002] Согласно данной области техники цинкование полос из высоколегированной стали, в частности полос из высокопрочной стали, производят путем их непрерывного пропускания через ванну, предназначенную для нанесения покрытия из цинка или цинкового сплава. Дело в том, что некоторые виды стали с трудом поддаются цинкованию. К их числу относятся, например, сталь, в которой содержание легирующих элементов (алюминия, марганца, кремния, хрома и пр.) 2% и более, нержавеющая сталь, «двухфазная» сталь, TRIP-сталь, TWIP-сталь (с содержанием до 25% Mn и 3% Al) и т.п. Такие стальные полосы получают, как правило, путем вырезания с последующим формованием методом штамповки, гибки и т.п. Их используют, например, в автомобильной или строительной промышленности.

Уровень техники

[0003] Широко известно, что некоторые виды стали не слишком пригодны к цинкованию или обработке методом «гальванилинга» вследствие их удельной реакционной способности поверхности. На качество цинкования, главным образом, влияет эффективность удаления остатков эмульсии, используемой при смазке прокатных валков, и эффективность предотвращения чрезмерного поверхностного окисления перед погружением в ванну с расплавом. Так, в процессе непрерывного цинкования может обнаружиться недостаточная смачивающая способность расплавленного цинка на высоколегированной стали. Такое снижение смачивающей способности цинка можно объяснить наличием слоя селективных оксидов на наружном слое поверхности полосы («крайняя поверхность»). Эти селективные оксиды образуются в результате сегрегации легирующих элементов и их окисления водяным паром в процессе непрерывного отжига, предшествующего погружению в ванну с цинком. Водяной пар генерируется в этой зоне вследствие восстановления оксида железа (всегда имеющегося на холоднокатаном листе) водородом, содержащимся в атмосфере отжиговых печей.

[0004] В данной области техники были предприняты различные попытки предотвращения селективного окисления на наружном слое или обеспечения его миграции внутрь стали на 1-2 мкм под наружный слой поверхности, что позволило бы создать для жидкого цинка практически чистый слой металлического железа вне зависимости от состава сплава с обеспечением надлежащих условий закрепления покрытия из цинка или цинкового сплава. Этого результата можно достичь разными способами:

- повышением точки росы во время выдержки при высокой температуре (см., напр., JP-A-2005/068493), в результате которого селективное окисление легирующих элементов переводится с наружного слоя на внутренний;

- полным окислением железа на этапе нагрева путем увеличения, например, соотношения между воздухом и горючим газом в горелках печи с открытым пламенем и путем последующего восстановления водородом до металлического железа во время выдержки при высокой температуре (см., напр., JP-A-2005/023348, JP-A-07 034210 и др.) или восстановления свободным углеродом стали, которая диффундирует в ряде случаев через слой оксида и обменивается кислородом на своей поверхности (см., напр., ВЕ-А-1014997);

- предварительным нанесением железа или никеля (см., напр., JP-A-04280925, JP-A-2005/105399).

[0005] Как правило, указанные способы предполагают проводить этап выдержки при высокой температуре, используя восстановительную атмосферу для стали, что требует низкой точки росы и высокого содержания водорода (до 75% от газа атмосферы), который является сравнительно дорогостоящим газом. Все они позволяют значительно улучшить способность высокопрочных сталей к цинкованию. Значительно, но все же недостаточно эффективно, особенно в случае стали с высоким содержанием кремния (порядка 1,5 вес.%). Кроме того, в этих способах требуется проводить этап предварительного нанесения, который тоже связан с очень большими затратами.

[0006] Согласно одному из известных технических решений, для отжига и подготовки стальной полосы для цинкования используют установку, содержащую (если смотреть в направлении движения полосы) следующие блоки:

- первую секцию нагрева (предварительного нагрева), которая в целях последующего окисления полосы осуществляет ее нагрев до температуры, обеспечивающей образование оксидной пленки требуемой толщины (около 50 нанометров); эта секция находится в атмосфере, ставшей окислительной в результате введения воздуха или кислорода, например, в виде смеси воздуха с горючим газом в случае работы с печью с открытым пламенем или одного только воздуха в случае с радиационной печью;

- вторую секцию отжига, отделенную от секции нагрева обычным воздушным шлюзом, в которой полоса выдерживается при высокой температуре отжига и которая находится в инертной атмосфере под избыточным давлением, что сделано с целью предотвращения проникновения в нее газов из секции нагрева;

- третью секцию восстановления, отделенную от второй секции также обычным воздушным шлюзом, которая находится в среде с пониженным давлением по сравнению с предыдущей секцией, но в то же время с некоторым избыточным давлением по сравнению с окружающей средой; эта секция предназначена для завершения цикла отжига (конец периода температурной выдержки), охлаждения полосы и, при необходимости, для проведения перестаривания перед перемещением полосы в ванну с расплавом посредством погружного насоса; в этой зоне оксидный слой, образованный в первой секции, подвергается полному идеальному восстановлению атмосферой водорода - инертного газа с очень низкой точкой росы.

[0007] Разумеется, также известны как более простые, так и более сложные отжигательные печи, имеющие, как правило, от одной до четырех отдельных секций, обеспечивающих выполнение соответствующих функций нагрева (предварительного нагрева), температурной выдержки, охлаждения, перестаривания и т.д.

Задачи изобретения

[0008] Задача данного изобретения заключается в устранении недостатков предшествующего уровня техники.

[0009] В частности, одна из задач изобретения состоит в создании способа отжига и подготовки высокопрочных сталей для их цинкования, который был бы более экономичным и при этом позволял осуществлять цинкование как с сопроводительной термообработкой типа «гальванилинга», так и без такой обработки.

[0010] Другая задача изобретения заключается в обеспечении возможности подготовки к цинкованию высокопрочных сталей, которые не имели бы дефектов по хрупкости.

[0011] В частности, одна из задач изобретения состоит в создании способа отжига в закрытой атмосфере без присутствия водорода.

[0012] Дополнительная задача изобретения заключается в предотвращении селективного окисления легирующих элементов в крайнем наружном слое полосы на этапе полного окисления в процессе непрерывного отжига, предшествующего охлаждению и погружению в ванну с цинком.

Сущность изобретения

[0013] Предметом изобретения является способ непрерывного отжига и подготовки полосы из высокопрочной стали для ее покрытия путем окунания с подогревом в ванну с расплавом, в соответствии с которым указанную стальную полосу обрабатывают в по меньшей мере двух секциях, последовательно содержащих, если смотреть в направлении движения полосы:

- секцию нагрева и температурной выдержки, в которой полосу нагревают, а затем выдерживают при заданной температуре отжига в окислительной атмосфере, содержащей смесь воздуха (или кислорода) с неокисляющим или инертным газом, для формирования на поверхности полосы тонкой оксидной пленки, толщину которой регулируют, предпочтительно в пределах от 0,02 до 0,2 мкм, причем указанный нагрев полосы осуществляют либо прямым пламенем, либо радиацией;

- секцию охлаждения и перемещения, в которой, по меньшей мере, отожженную полосу перед ее перемещением в ванну для нанесения покрытия охлаждают и подвергают полному восстановлению оксид железа, присутствующий в оксидном слое, образовавшемся в секции нагрева и температурной выдержки, до металлического железа в восстановительной атмосфере, включающей в себя смесь с низким содержанием водорода и инертного газа, причем указанные две секции разделены между собой обычным воздушным шлюзом,

при этом согласно данному способу окислительную атмосферу по меньшей мере частично отделяют от восстановительной атмосферы, поддерживают регулируемое содержание кислорода в секции нагрева и температурной выдержки на уровне от 50 до 1000 частей на миллион и поддерживают регулируемое содержание водорода в секции охлаждения и перемещения на уровне менее 4%, а предпочтительно менее 0,5%.

[0014] Под полным восстановлением оксида железа следует понимать его восстановление по меньшей мере до 98%.

[0015] В предпочтительном случае регулируемое содержание кислорода поддерживают в секции нагрева и температурной выдержки на уровне от 50 до 400 частей на миллион.

[0016] В соответствии с первым предпочтительным вариантом изобретения, окислительную атмосферу отделяют от восстановительной атмосферы путем создания избыточного давления окислительной атмосферы, вследствие чего кислород, увлекаемый полосой в зону охлаждения и перемещения через воздушный шлюз, по причине указанного избыточного давления полностью вступает в реакцию с водородом, содержащимся в охлаждающей атмосфере, с образованием водяного пара.

[0017] В соответствии со вторым предпочтительным вариантом изобретения, водород, имеющийся в секции охлаждения и перемещения и вводимый в горячий газовый поток в обратном направлении, вступает в реакцию с кислородом, поступающим из секции нагрева и температурной выдержки, образуя водяной пар. В этом случае в секции охлаждения и перемещения поддерживается избыточное давление по сравнению с секцией нагрева и температурной выдержки. Поскольку газ с высоким давлением не может течь к ванне с расплавом, он поднимается в зону нагрева и температурной выдержки.

[0018] В соответствии с изобретением, содержание кислорода в оксидном слое, сформировавшемся в секции нагрева и температурной выдержки, регулируют либо путем модифицирования газовой смеси, содержащей топочный воздух, подводимый к средствам нагрева прямым пламенем, либо путем регулируемого впрыска смеси воздуха (или кислорода) с инертным газом в случае радиационного или индукционного нагрева.

[0019] В предпочтительном случае в качестве неокисляющего или инертного газа используют азот или аргон.

[0020] Целесообразно, чтобы в качестве жидкого металла использовался цинк или один или его сплавов.

[0021] Целесообразно также, чтобы в зоне нагрева и температурной выдержки не было восстановительной атмосферы.

[0022] В предпочтительном случае способ нанесения покрытия путем окунания с подогревом представляет собой цинкование или обработку методом гальванилинга.

[0023] В соответствии с изобретением, атмосфера как в секции нагрева и температурной выдержки, так и в секции охлаждения и перемещения имеет точку росы, которая ниже или равна -10°C, а в предпочтительном случае ниже или равна -20°C.

[0024] В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения, полосу нагревают до температуры в пределах от 650°C до 1200°C, в эти пределы входит температура температурной выдержки.

[0025] В соответствии с другим предпочтительным вариантом изобретения, полосу затем охлаждают до температуры выше 450°C со скоростью охлаждения в пределах от 10 до 100°C/с.

Описание предпочтительного варианта осуществления изобретения

[0026] В рамках изобретения предложен экономичный способ, направленный на выполнение этапа отжига при цинковании без добавления водорода, то есть газа, который в десять раз дороже более распространенных газов типа азота и который к тому же значительно увеличивает хрупкость высокопрочных сталей.

[0027] Задача изобретения состоит в обеспечении идеального цинкования в отношении всех марок высокопрочных сталей. Во избежание окисления легирующих элементов на наружной поверхности предложено впрыскивать в печь смесь воздуха с азотом на протяжении всего цикла нагрева (предварительного нагрева) и выдержки листа при высокой температуре.

[0028] Таким образом, для реализации данного способа не требуется разделения атмосферы во всей зоне нагрева/температурной выдержки, как это происходит в других способах (см., напр., JP-A-2003/342645), согласно которым в этой части печи присутствуют реакционные зоны пониженного давления.

[0029] Кислород, содержащийся в смеси воздуха с азотом, вызывает в секции отжига две одновременные и конкурирующие реакции:

- окисление железа кислородом на крайней поверхности с увеличением оксида железа вследствие диффузии железа по поверхности. В результате, в течение всего времени, пока на поверхности листа сохраняется тонкий слой оксида железа, легирующие элементы, за исключением марганца, остаются блокированными на границе раздела между сталью и оксидом железа;

- последующее восстановление оксида железа вследствие диффузии свободного углерода в направлении границы раздела между сталью и оксидом железа.

[0030] Легирующие элементы участвуют также в восстановлении оксида железа, когда они мигрируют на границе раздела между сталью и оксидом железа.

[0031] Тем не менее, воздушно-азотная атмосфера в зоне нагрева/температурной выдержки должна быть отделена и частично изолирована от неокисляющей атмосферы стадий охлаждения и перемещения полосы в ванну с цинком. Для этого предпочтительно поддерживать окислительную атмосферу в режиме высокого давления по сравнению с неокисляющей атмосферой, в результате чего увлекаемый листом кислород полностью вступает в реакцию с водородом, имеющимся в атмосфере секции охлаждения.

[0032] При такой схеме сталь, включающая в себя помимо прочих элементов 1,2% алюминия, будет, например, нагрета и отожжена до температуры 800°C в атмосфере, содержащей 100 частей на миллион кислорода в азоте. По окончании температурной выдержки, которая длится одну минуту, лист охлаждается до 500°C со скоростью 50°C/с в атмосфере, содержащей 4% водорода и 0,1% водяного пара, что соответствует точке росы -20°C. Затем этот лист при температуре 470°C погружают в ванну с цинком, содержащую 0,2% алюминия, где его выдерживают при 460°C. После трехсекундного окунания покрытие высушивают, в результате чего сохраняется цинковый слой толщиной 8 мкм. При этом подобное цинковое покрытие оказывается идеально смачивающим и обладает свойствами адгезии, сопоставимыми с аналогичными свойствами, достигаемыми в случае обычной низкоуглеродистой стали.

[0033] Можно привести и другой пример, когда этот же способ применяется для стали, включающей в себя помимо прочих элементов 1,5% кремния. В данном случае для обеспечения сравнимых результатов необходимо увеличить содержание кислорода на этапе нагрева-температурной выдержки до 300 частей на миллион. Такое повышение содержания кислорода совершенно необходимо, поскольку кремний замедляет диффузию железа, создавая барьер из оксида кремния на границе раздела между сталью и оксидом железа.

[0034] Согласно иному порядку действий, формируют обычный поток от ванны с цинком к секции нагрева с обеспечением реакции между очень незначительным количеством водорода (<0,5%), имеющимся в секции охлаждения и перемещения, и кислородом, имеющимся в секции нагрева и температурной выдержки, в результате чего образуется водяной пар. Можно предусмотреть подачу дополнительного количества кислорода на выходе из секции температурной выдержки для нейтрализации поступления водорода, причем задействованные значения концентрации этих элементов будут по-прежнему находиться далеко за пределами опасной (взрывоопасной) области, т.е. 4% H₂ в воздухе.

[0035] В секции охлаждения, по существу, не требуется поддерживать значительное содержание водорода, так как имеющегося в стали углерода достаточно для уменьшения тонкого слоя оксида железа в секции нагрева и температурной выдержки, причем полученное таким образом металлическое железо обеспечивает хорошую смачиваемость цинком во время окунания листа в ванну.

[0036] Для того чтобы повысить эффективность этого способа, следует предусмотреть средства, регулирующие содержание кислорода в печи в интервале значений от 50 до 1000 частей на миллион. Дело в том, что при слишком малом содержании кислорода не удается получить слой оксида железа, достаточно непроницаемый для диффузии легирующих элементов к крайней поверхности, тогда как чрезмерно высокое содержание кислорода обусловит формирование чрезмерно толстого слоя оксида железа, который невозможно уменьшить на этапах охлаждения и перемещения в ванну с цинком. Предпочтительные пределы величин содержания кислорода - от 50 до 400 частей на миллион.

[0037] Благодаря изобретению достигается ряд преимуществ:

- количество водорода, добавляемого в зону нагрева и температурной выдержки, намного меньше, чем в известных системах, и может даже быть нулевым, что дает существенную экономию и гарантирует получение высокопрочной стали, менее подверженной хрупкости;

- нет необходимости отделять секцию нагрева от секции выдержки при температуре отжига, что позволяет сэкономить на воздушном шлюзе, а также избежать удвоения аппаратуры, используемой для регулирования газовой среды;

- данный способ, в отличие от известных технологий, обеспечивает гораздо лучшую адгезию покрытия или смачиваемость полосы;

- используемая газовая среда меньше повреждает узлы оборудования (например, радиационные трубы), в частности, благодаря снижению в ней содержания водорода.

Изобретение относится к непрерывному отжигу и подготовке полосы из высокопрочной стали для нанесения покрытия путем окунания с подогревом в ванну с расплавом. В способе полосу обрабатывают в, по меньшей мере, двух секциях, последовательно расположенных в направлении движения полосы, включающих секцию нагрева и температурной выдержки, в которой полосу нагревают, а затем выдерживают при заданной температуре отжига в окислительной атмосфере, и секцию охлаждения и перемещения, в которой отожженную полосу, по меньшей мере, охлаждают и подвергают полному восстановлению оксид железа, присутствующий в оксидном слое, до металлического железа в восстановительной атмосфере. Секции разделены обычным воздушным шлюзом, при этом окислительную атмосферу, по меньшей мере, частично отделяют от восстановительной атмосферы, поддерживают регулируемое содержание кислорода в секции нагрева и температурной выдержки на уровне от 50 до 1000 частей на миллион и поддерживают регулируемое содержание водорода в секции охлаждения и перемещения на уровне менее 4%, а предпочтительно менее 0,5%. Способ позволяет получить высокопрочную сталь, менее подверженную хрупкости, с хорошей адгезией и смачиваемостью полосы без отделения секции нагрева от секции выдержки и при снижении содержания водорода в зоне нагрева и выдержки. 11 з.п. ф-лы.

1. Способ непрерывного отжига и подготовки полосы из высокопрочной стали для нанесения на нее покрытия путем окунания с подогревом в ванну с расплавом, включающий обработку стальной полосы в по меньшей мере двух секциях, последовательно содержащих в направлении движения полосы секцию нагрева и температурной выдержки, в которой полосу нагревают, а затем выдерживают при заданной температуре отжига в окислительной атмосфере, содержащей смесь воздуха или кислорода с неокисляющим или инертным газом, для формирования на поверхности полосы тонкой оксидной пленки, толщину которой регулируют предпочтительно в пределах от 0,02 до 0,2 мкм, причем указанный нагрев полосы осуществляют прямым пламенем или радиацией, и секцию охлаждения и перемещения, в которой отожженную полосу перед ее перемещением в ванну для нанесения покрытия по меньшей мере охлаждают и подвергают полному восстановлению оксид железа, присутствующий в оксидном слое, образовавшемся в секции нагрева и температурной выдержки, до металлического железа в восстановительной атмосфере, включающей в себя смесь с низким содержанием водорода и инертного газа, причем указанные две секции разделены обычным воздушным шлюзом, при этом окислительную атмосферу по меньшей мере частично отделяют от восстановительной атмосферы, поддерживают регулируемое содержание кислорода в секции нагрева и температурной выдержки на уровне от 50 до 1000 млн^-1 и поддерживают регулируемое содержание водорода в секции охлаждения и перемещения на уровне менее 4%, а предпочтительно менее 0,5%.

2. Способ по п.1, в котором регулируемое содержание кислорода поддерживают в секции нагрева и температурной выдержки на уровне от 50 до 400 млн^-1.

3. Способ по п.1 или 2, в котором окислительную атмосферу отделяют от восстановительной атмосферы путем создания избыточного давления окислительной атмосферы, вследствие чего кислород, увлекаемый полосой через воздушный шлюз, полностью вступает в реакцию с водородом охлаждающей атмосферы с образованием водяного пара.

4. Способ по п.1 или 2, в котором водород, находящийся в секции охлаждения и перемещения при более высоком давлении по сравнению с давлением секции нагрева и температурной выдержки и вводимый в газовый поток в обратном направлении, вступает в реакцию с кислородом, поступающим из секции нагрева и температурной выдержки с образованием водяного пара.

5. Способ по п.1, в котором содержание кислорода в оксидном слое, сформировавшемся в секции нагрева и температурной выдержки, регулируют либо путем модифицирования газовой смеси, содержащей топочный воздух, подводимый к средствам нагрева прямым пламенем, либо путем регулируемого впрыска смеси воздуха или кислорода с инертным газом в случае радиационного или индукционного нагрева.

6. Способ по п.1, в котором в качестве неокисляющего или инертного газа используют азот или аргон.

7. Способ по п.1, в котором в качестве жидкого металла используют цинк или один из его сплавов.

8. Способ по п.1, в котором в зоне нагрева и выдержки отсутствует восстановительная атмосфера.

9. Способ по п.1, в котором нанесение покрытия путем окунания с подогревом представляет собой цинкование или обработку методом гальванилинга.

10. Способ по п.1, в котором атмосфера как в секции нагрева и температурной выдержки, так и в секции охлаждения и перемещения имеет точку росы, которая ниже или равна -10°С, а в предпочтительном случае ниже или равна -20°С.

11. Способ по п.1, в котором полосу нагревают до температуры в пределах 650 - 1200°С, включающей температуру температурной выдержки.

12. Способ по п.11, в котором полосу затем охлаждают до температуры выше 450°С со скоростью охлаждения в пределах 10 - 100°С/с.