СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА Российский патент 2012 года по МПК C01B31/04 

Область техники.

Изобретение относится к технологии получения интеркалированного химическим методом с применением сильных кислот графита, в частности, для получения терморасширенного графита на его основе, а также продукции на его основе, например, уплотнительной, теплоизоляционной или огнезащитной.

Предшествующий уровень техники.

Поиск новых окислителей и технологий для осуществления процесса интеркалирования природного графита в сильных кислотах является важной технологической задачей.

Предшествующий уровень показал, что этим процессам уделялось значительное внимание.

В частности, известен способ получения бисульфатного интеркалированного графита, включающий обработку графита концентрированной серной кислотой в присутствии газообразного хлора в массовом отношении к графиту 0,06-0,12 при перемешивании образовавшейся пульпы, отделение твердой фракции пульпы от жидкости, ее гидролиз и сушку (SU 1594865).

Данный процесс не является достаточно продуктивным для получения бисульфатного интеркалированного графита, поскольку в процессе интеркалирования получают интеркалированные соединения графита второй ступени, что не обеспечивает максимальной степени интеркаляции. Кроме того, использование хлора в качестве окислителя делает данный процесс экологически уязвимым.

Наиболее близкое техническое решение раскрывается в SU 1594865. Способ получения интеркалированного графита включает обработку графита концентрированной серной кислотой и окислителем - кислородно-озонной смесью с содержанием озона 3-10 об.%, которую барботируют через суспензию, отделение твердой фракции от жидкости, гидролиз и сушку полученного при этом интеркалированного графита.

Данный способ требует использования сложного в технологическом и аппаратурном оформлении прибора - озонатора с высокой выходной концентрацией озона (до 10 об.%).

Задачей изобретения является получение простой, экономичной и экологически безопасной технологии получения интеркалированного графита, позволяющей уменьшить время синтеза интеркалированного графита, а также снизить расход реагентов.

Поставленная задача решается способом получения интеркалированного графита, включающим следующие стадии:

(A) получение пульпы графита в концентрированных сильных кислотах Бренстеда;

(B) загрузку пульпы в верхнюю часть пульсационной колонны;

(C) последующее перемещение пульпы самотеком по пульсационной колонне с одновременным циркулированием через упомянутую пульпу в режиме пульсации противотоком окислительной газовой смеси, содержащей газ-носитель и, по меньшей мере, один газ-окислитель с получением в пульпе интеркалированных соединений графита;

(D) выгрузку пульпы с полученными интеркалированными соединениями графита из нижней части пульсационной колонны;

(Е) отделение твердой фракции пульпы в виде полученных интеркалированных соединений графита от раствора;

(F) гидролиз упомянутых интеркалированных соединений графита с получением интеркалированного графита;

(G) сушку полученного интеркалированного графита.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве газа-носителя используют воздух.

Также поставленная задача решается тем, что в качестве газа-окислителя используют, по меньшей мере, один газ, выбранный из группы, включающей озон, хлор и оксиды хлора.

Желательно газ-носитель и газ-окислитель подавать раздельно с последующим их смешиванием для получения окислительной газовой смеси.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Получение интеркалированных соединений графита с кислотами связано с окислением графитовой матрицы и созданием макрокатиона и внедрением (интеркалировнием) в положительно заряженную матрицу отрицательных анионов кислоты, сольватированных нейтральными молекулами. Способностью к внедрению обладают сильные кислоты Бренстеда: серная, азотная, фосфорная, хлорная и др. По протонной теории кислот и оснований, выдвинутой независимо Бренстедом и Лоури, кислоты - водородсодержащие вещества, отдающие при реакциях положительные ионы водорода - протоны. Способность к интеркалированию и заполнению межплоскостных пространств определяется силой кислоты, обычно выражаемой константой диссоциации рК_α, а в области концентрированных растворов функцией Гамета - Н_о.

Способ заключается в насыщении пульпы графита в концентрированной серной кислоте газами-окислителями, доставляемыми в пульпу газом-носителем, в качестве которого может быть использован, например, воздух. Использование для такого процесса пульсационной колонны существенно упрощает и интенсифицирует процесс интеркалирования графита.

Под пульсационной колонной понимается устройство в виде колонны, по меньшей мере, часть которой представляет собой реакционную камеру, в котором для обеспечения однородных гидродинамических условий и интенсификации тепло- и массообмена взаимодействующим материальным потокам сообщается возвратно-поступательное (колебательное) движение, создаваемое пульсационной камерой, размещенной вне аппарата.

При этом в пульсационной колонне происходит равномерное распределение упомянутых реакционных материальных потоков, которое достигается их вращательным и колебательным движением по сечению, создаваемым с помощью неподвижных тарельчатых насадок, расположенных в реакционной части колонны.

В технологии получения интеркалированного графита пульсационные колонны нашли широкое применение на стадии проведения гидролиза интеркалированных соединений графита - в верхнюю часть пульсационной колонны поступают интеркалированные соединения графита, а в нижнюю - противотоком поступает вода, под воздействием которой осуществляется гидролиз.

В нашем случае было опробовано использование пульсационной колонны на стадии получения интеркалированных соединений графита.

Заявленный способ может быть понятен из схемы, приведенной на фиг.1.

В верхнюю часть пульсационной колонны (1) через загрузочное отверстие (2) поступает пульпа графита в концентрированной серной кислоте, предварительно полученная в смесителе (3).

В верхнюю часть пульсационной камеры (4) подается от компрессора (5) сжатый газ-носитель, например воздух в виде импульсов для совершения возвратно-поступательных движений суспензии графита в колонне (1). Противотоком из нижнего штуцера подаются газы-окислители, которые смешиваются в камере смешения (6) с газом-носителем.

Суспензия, подвергнутая импульсному воздействию смеси газа-носителя с газом-окислителем, последовательно проходит тарельчатые насадки (7) и, совершая возвратно-поступательные движения, опускается в нижнюю часть колонны, где выводится через дренажный штуцер (8).

Тарельчатые насадки (7) представляют собой набор укрепленных на общем штоке тарелок со множеством незамкнутых сопловых отверстий с направляющими лопатками, создающих в межтарельчатом сечении противоположное движение потоков, которое при пульсации периодически изменяется

Отработанный раствор, представляющий собой раствор серной кислоты с мелкой фракцией графита, выводится самотеком из верхней части колонны через сливное отверстие (9). В дальнейшем осуществляется возврат отработанного раствора в цикл производства - он подается в смеситель (3).

Температура подаваемого газа-окислителя может варьироваться в зависимости от условий эксперимента.

Полученные таким образом интеркалированные соединения графита поступают в следующую аналогичную пульсационную колонну (на схеме не показана), к которой теперь через нижний штуцер вместо газа-окислителя противотоком поступает вода. В колонне проходит отмывка и гидролиз полученных интеркалированных соединений графита с получением интеркалированного графита. Затем жидкая часть суспензии отделяется от твердой, твердая часть затем подвергается сушке и вспениванию при температурах, обеспечивающих его термическое расширение.

Аэрирование (кислородонасыщение) пульпы в пульсирующем режиме под давлением обеспечивает насыщение раствора кислоты окислителем и эффективное перемешивание. В качестве газа окислителя могут быть использованы озон (кислородно-озонная смесь), хлор или их сочетание.

Данный способ отличается повышением скорости интеркалирования и получением пенографита с низкой насыпной плотностью в сравнении с традиционным барботрованием.

Использование в качестве газообразных окислителей смеси газов-окислителей для получения бисульфата графита приводит к дополнительному результату - сокращается содержание дорогостоящих реагентов, например, таких как озон или кислород. Растворимость озона в концентрированной серной кислоте составляет 3,3-6,0·10^-4 мас.% (смесь О₃-O₂ с содержанием озона в озон-кислородной смеси соответственно 3-8 об.%), а хлора 0,15 мас.% (0,4 мас.%), поэтому использование смеси газов обеспечивает более высокую концентрацию окислителей в сфере реакции, что определяет более высокую скорость образования бисульфата графита низших ступеней.

Озон как сильный окислитель (его редокс-потенциал составляет 1,51В) обеспечивает получение низшей первой ступени бисульфата графита, хлор имеет потенциал, равный 0,99 В, что достаточно для образования только второй ступени. Суммарно эти окислители позволяют синтезировать первую ступень при меньших временах и количествах О₃ (по сравнению с озоном), что удешевляет процесс.

Пример 1. Пульпу, полученную смешиванием 50 г природного графита марки ГСМ и 150 мл концентрированной серной кислоты (94%), помещали в пульсационную колонну и пропускали смесь газов-окислителей О₃/О₂/Cl₂ в соотношении 1 об.%/90 об.%/9 об.% со скоростью подачи газовой смеси 8 л/час (газ-носитель - воздух). Аэрирование пульпы вели при комнатной температуре в течение 3 часов (поток газов замкнут). Серная кислота повторно использовалась для окисления, а бисульфат графита гидролизовали дистиллированной холодной водой при соотношении графит : Н₂О=1:5 и далее промывали горячей водой при соотношении графит : H₂O=1:2. Полученный интеркалированный графит высушивали при температуре 100°С. Привес интеркалированного графита составлял 8%. Пенографит, полученный при температуре термоудара 900°С, характеризовался насыпной плотностью 5 г/л.

Пример 2. Так же, как в примере 1, но использовали смесь газов-окислителей О₃/О₂/Cl₂ в соотношении 6 об%/90 об%/4 об% со скоростью подачи газовой среды 8 л/час в течение 4 часов. Пенографит, полученный при температуре термоудара 900°С, имеет насыпную плотность 2 г/л.

Пример 3. Так же, как в примере 1, но использовали смесь газов-окислителей О₃/O₂/Cl₂ в соотношении 2 об%/95 об%/3 об% со скоростью подачи газовой среды 10 л/час и серную кислоту с концентрацией 85% (время обработки 2 часов). Пенографит, полученный при температуре термоудара 900°С, имеет насыпную плотность 10 г/л.

Как следует из представленных материалов, предложенный способ позволяет получить интеркалированный графит за 2-5 часов, в то время как затраты времени на интеркалирование по традиционной технологии с использованием газообразных окислителей составляют от 5 часов.

Кроме того, снижается количество дорогостоящих реагентов, например, таких как озон.

№ Состав газа-окислителя О₃/О₂/Cl₂, об.% С_НА, % Время, ч Скорость подачи газов (носителя и окислителя), л/ч Насыпная плотность пенографита, г/л 1 1/96/3 94 H₂SO₄ 3 8 8 2 1/93/6 94 H₂SO₄ 5 8 5 3 8/90/2 94 H₂SO₄ 5 10 1 4 6/90/4 85 H₂SO₄ 4 6 4 5 1/90/9 80 H₂SO₄ 3 6 10 6 3/94/3 94 H₂SO₄ 2 8 5 7 1/96/3 98 HNO₃ 3 8 3 8 8/90/2 98 HNO₃ 5 10 1

Изобретение относится к технологии получения интеркалированного химическим методом с применением сильных кислот графита и может быть использовано при получении терморасширенного графита, уплотнительной, теплоизоляционной или огнезащитной продукции. В верхнюю часть пульсационной колонны 1 через загрузочное отверстие 2 подают пульпу графита в концентрированной серной кислоте, предварительно полученную в смесителе 3. В верхнюю часть пульсационной камеры 4 вводят от компрессора 5 сжатый газ-носитель. Противотоком из нижнего штуцера подают газ-окислитель, который смешивается в камере смешения 6 с газом-носителем. Суспензия, подвергнутая импульсному воздействию смеси газа-носителя с газом-окислителем, последовательно проходит тарельчатые насадки 7. Проводят выгрузку пульпы с полученными интеркалированными соединениями графита через дренажный штуцер 8 пульсационной колонны 1. Отработанный раствор выводится самотеком из верхней части колонны 1 через сливное отверстие 9. Проводят гидролиз интеркалированных соединений графита с получением интеркалированного графита. Сушат полученный интеркалированный графит. Изобретение позволяет снизить время синтеза интеркалированного графита, а также снизить расход реагентов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения интеркалированного графита, характеризующийся тем, что он включает следующие стадии:
(A) получение пульпы графита в концентрированных сильных кислотах Бренстеда;
(B) загрузку пульпы в верхнюю часть пульсационной колонны;
(C) последующее перемещение пульпы самотеком по пульсационной колонне с одновременным циркулированием через упомянутую пульпу в режиме пульсации противотоком окислительной газовой смеси, содержащей газ-носитель и, по меньшей мере, один газ-окислитель с получением в пульпе интеркалированных соединений графита;
(D) выгрузку пульпы с полученными интеркалированными соединениями графита из нижней части пульсационной колонны;
(Е) отделение твердой фракции пульпы в виде полученных интеркалированных соединений графита от раствора;
(F) гидролиз упомянутых интеркалированных соединений графита с получением интеркалированного графита;
(G) сушку полученного интеркалированного графита.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве газа-носителя используют воздух.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве газа-окислителя используют, по меньшей мере, один газ, выбранный из группы, включающей озон, кислород и хлор.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что газ-носитель и газ-окислитель подают раздельно с последующим их смешиванием для получения окислительной газовой смеси.