СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ТЕРМОГЕНЕТИЧЕСКОЙ ГИДРОКОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C10G15/00 C10G45/24 

Изобретение относится к области термогенетической гидроконверсии (гидропиролиза) высокомолекулярного углеродсодержащего сырья, включая сложные моноциклические и высокоароматизированные их тяжелые фракции, а также остатки первичной нефтепеработки, для получения целевых продуктов, являющихся ценным сырьем нефтехимического синтеза, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ, заключающийся в том, что исходное сырье для получения целевых продуктов подогревают до температур, когда колебательные уровни молекул возбуждаются и при достижении критической энергии происходит разрыв связей и образование из одной, с большей вероятностью тяжелой молекулы, двух более легких и т.д. [Дехтерман А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту. М.: Химия, 1988 г. и др.].

Недостатком известного способа является относительно низкое качество целевых продуктов.

Известен также способ, в котором в процессах каталитического крекинга сырье, а при гидрокрекинге сырье и водород, нагревают и направляют в реактор с катализатором, выходные продукты которого затем направляют в блок ректификации и приготовления целевых продуктов [Прокопюк С.Г., Масагутов P.M. Промышленные установки каталитического крекинга. М.: Химия, 1974].

Недостатком известного способа также является относительно низкое качество целевых продуктов.

Еще один из известных способов переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более легкие соединения осуществляют в присутствии твердых пористых материалов, процесс проводят в две стадии, первая из которых представляет собой пропитку пористого материала углеродсодержащим сырьем, а вторая включает термическую обработку пропитанного пористого материала в анаэробных условиях, которую проводят путем его интенсивного нагрева высокочастотным электромагнитным излучением либо путем его интенсивного нагрева за счет кратковременного контакта с нагретой поверхностью, либо путем его интенсивного нагрева за счет пропускания через него электрического тока, а в качестве твердого пористого материала используют широкопористые оксидные матрицы, пористые металлы, металлсодержащие композиты или углеродные матрицы [RU 2381256, C1, C10G 15/08, 10.02.2010].

Недостатком и этого способа является относительно низкое качество целевых продуктов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ подготовки исходного углеводородного сырья для дальнейшей углубленной переработки, включающий нагрев сырья и теплоносителя, в качестве которого используют водород или легкие водородсодержащие среды, подачу их в реакционную камеру, при этом жидкое (например, нефть, нефтяные остатки) исходное углеводородное сырье нагревают или нагревают и подвергают термическому и/или термомеханическому крекингу и подают в реактор-смеситель без катализатора, молекулярный водород или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, в частности газ и легкие погоны бензиновых фракций, получаемые в процессе подготовки, при необходимости подогревают отдельно от сырья, направляют при большем давлении, чем давление в реакторе-смесителе, на стадию получения активного атомарного водорода в реактор с нагретым до необходимой температуры катализатором, после которого активный водород направляют в реактор-смеситель в зону крекинга сырья на стадию интенсивного смешивания крекируемого сырья и активного водорода для проведения реакции, продукты реакции после реактора-смесителя направляют на стадию разделения, легкие целевые фракции реакции, преимущественно с температурой конца кипения до 360°С, направляют на стадию получения легких целевых товарных продуктов (сжиженного газа, бензина, керосина, дизельного топлива), тяжелый остаток после стадии разделения, преимущественно с температурой начала кипения 360°С, частично или полностью направляют для получения тяжелых товарных продуктов (битума, кокса) и/или частично или полностью направляют на повторную обработку по данному способу в начало процесса на смешение с исходным сырьем или отдельно на стадию нагрева и крекинга сырья, твердые углеводороды (например, уголь, сланец, продукты растительного происхождения) направляют на стадию мелкодисперсного размельчения и вводят в исходное сырье и/или в тяжелый остаток разделения перед его смешением с исходным сырьем или перед подачей на стадию нагрева и крекинга сырья, газообразные углеводороды также вводят в исходное сырье и/или в тяжелый остаток разделения перед его смешением с исходным сырьем или перед подачей на стадию нагрева и крекинга сырья, причем стадии крекинга, нагрева водорода или водородсодержащих сред и катализатора, получения активного атомарного водорода, смешения крекируемого сырья с активным водородом и разделения на легкую часть и тяжелый остаток могут быть совмещены в одном аппарате [RU 2376340, C1, C10G 47/22, 20.12.2009].

Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно низкое качество целевого продукта.

Требуемый технический результат относительно способа заключается в повышении качества целевого продукта.

Требуемый технический результат достигается тем, что в способе осуществления термогенетической гидроконверсии углеводородного сырья, основанном на предварительной подготовке углеводородного сырья и теплоносителя в виде водородосодержащей среды, включающей их нагрев, последующее интенсивное смешивание для осуществления термохимической реакции, охлаждение продуктов термохимической реакции и выделение из них легких целевых продуктов, в качестве теплоносителя используют смесь водяного пара и нормированного количества свободного водорода, которую при предварительной подготовке нагревают до температуры 1500…1700°С при давлении 45…50 атм, углеводородное сырье при предварительной подготовке насыщают легким водородосодержащим газом и нагревают до 200…250°С при давлении 60…80 атм, а интенсивное смешивание предварительно подготовленного углеводородного сырья с предварительно подготовленным теплоносителем проводят путем формирования ускоренного потока теплоносителя со скоростями движения 250…300 м/с и впрыскивания диспергированного углеводородного сырья в ускоренный поток теплоносителя в области ограниченного объема для обеспечения интенсивного смешивания во временном интервале 0,001…0,01 с.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что количество водорода по отношению к водяному пару в теплоносителе определяется разностью средних массовых отношений углерод/кислород исходного углеводородного сырья и легких целевых продуктов в сумме с их попутными полупродуктами.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что углеводородное сырье при предварительной подготовке насыщают легким водородосодержащим газом до 3…5% масс к углеводородному сырью.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что в качестве легкого водородосодержащего газа используют метан и/или этан и/или пропан.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что диспергирование углеводородного сырья при его впрыскивании в ускоренный поток теплоносителя осуществляют до частиц микронных размеров 0,0003…0,003 мм.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что охлаждение продуктов термохимической реакции перед выделением из них легких целевых продуктов производится до температуры не выше 500°С.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому устройству для реализации предложенного способа является устройство, содержащее блоки нагрева сырья и водорода, блоки получения конечных продуктов, блок термического и/или термомеханического (некаталитического) крекинга жидкого (например, нефти, мазута, остатков нефтепереработки и нефтехимии) исходного сырья, блок нагрева молекулярного водорода или легких водородсодержащих сред, обогащенных водородом, например, природного или попутного газа, газа и легких фракций нефтепереработки и нефтехимии, в частности газа и легких фракций, получаемых в процессе переработки, реактор или пакет реакторов с нагретым до необходимой температуры катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов (блок получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов) для реакции с нагретым и/или крекируемым сырьем, причем давление в блоке нагрева водорода и/или водородсодержащих сред в реакторе или пакете реакторов с катализатором больше, чем давление в блоке нагрева и/или крекинга сырья, продукты реакции используют в блоках получения товарных продуктов для их выработки, и/или установка дополнена блоком разделения для окончания реакции крекируемого сырья и активного водорода и/или легких радикалов и разделения продуктов реакции на легкие целевые фракции реакции, преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°С, которые частично или полностью используют в блоках получения легких целевых товарных продуктов для выработки сжиженного газа, бензина, керосина, дизельного топлива, продуктов нефтехимии и других легких продуктов на месте подготовки и переработки сырья или на удаленных блоках получения легких товарных продуктов, и/или частично используют в реакторе с катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов, и/или частично используют вместе с исходным сырьем, и тяжелые фракции (остаток) после блока разделения, преимущественно с температурой начала кипения 360°С и выше, которые частично или полностью используют в блоках получения тяжелых товарных продуктов для выработки битума, кокса и других тяжелых продуктов на месте переработки или на удаленном блоке получения тяжелых товарных продуктов, и/или частично или полностью используют для повторной обработки по данной полезной модели вместе с исходным сырьем или отдельно на следующем блоке подготовки и переработки, а отношение поверхности реактора или реакторов с катализатором к объему зоны нагрева и/или крекинга сырья должно быть увеличено так, чтобы максимально увеличить область взаимодействия (реакции) атомарного водорода и/или легких радикалов и нагретого или крекируемого сырья для эффективного использования реагирующих продуктов [RU 89854, U1, C10G 1/00, 20.12.2009].

Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно низкий выход целевого продукта.

Требуемый технический результат относительно устройства заключается в повышении выхода целевого продукта.

Требуемый технический результат достигается в устройстве, содержащем корпус с каналом реактора, установленную в нижней части корпуса закалочную камеру, сопряженную с каналом реактора, установленное в верхней части корпуса средство для ввода теплоносителя, сопряженного с каналом реактора, и расположенное на вертикальной оси корпуса средство для ввода углеводородного сырья, при этом средство для ввода углеводородного сырья выполнено в виде трубы с выходным элементом, которая расположена в нижней части средства для ввода теплоносителя, канал реактора выполнен в виде реакционной зоны в области ограниченного объема и нижнего участка, сопряженного с закалочной камерой и имеющего форму расширяющегося вниз конуса, причем конечный участок трубы выполнен вертикальным и ориентированным по вертикальной оси устройства, а выходной элемент трубы расположен в нижней части средства для ввода теплоносителя и выполнен с сопловыми отверстиями.

На чертеже представлена конструкция устройства для реализации термогенетической гидроконверсии (гидропиролиза) углеводородного сырья.

Устройство содержит корпус 1 с каналом 2 реактора, а также установленную в нижней части корпуса 1 закалочную камеру 3, сопряженную с каналом 2 реактора.

Кроме того, устройство содержит установленное в верхней части корпуса 1 средство 4 для ввода теплоносителя, сопряженного с каналом 2 реактора, и расположенное на вертикальной оси корпуса 1 средство 5 для ввода углеводородного сырья.

При этом средство 5 для ввода углеводородного сырья выполнено в виде трубы 6 с выходным элементом 7, которая расположена в нижней части средства 4 для ввода теплоносителя, а канал 2 реактора выполнен в виде верхнего участка 8, имеющего зону 9 разгона теплоносителя в форме сужающегося конуса, реакционной зоны 10 в области ограниченного объема и нижнего участка 11, сопряженного с закалочной камерой 3 и имеющего форму расширяющегося вниз конуса, причем конечный участок трубы 6 выполнен вертикальным и ориентированным по вертикальной оси устройства, а выходной элемент 7 трубы с выходной областью 13 расположен в нижней части средства 4 для ввода теплоносителя и выполнен с сопловыми отверстиями 14.

Устройство, в котором реализуется предложенный способ осуществления термогенетической гидроконверсии (гидропиролиза) углеводородного сырья, работает следующим образом.

В качестве теплоносителя используют смесь водяного пара и нормированного количества свободного водорода, которую при предварительной подготовке нагревают до температуры 1500…1700°С при давлении 45…50 атм.

Углеводородное сырье при предварительной подготовке насыщают легким водородосодержащим газом и нагревают до 200…250°С при давлении 60…80 атм, а интенсивное смешивание предварительно подготовленного углеводородного сырья с предварительно подготовленным теплоносителем проводят путем формирования ускоренного потока теплоносителя со скоростями движения 250…300 м/с и впрыскивания диспергированного углеводородного сырья в ускоренный поток теплоносителя в области ограниченного объема для обеспечения интенсивного смешивания во временном интервале 0,001…0,01 с.

Количество водорода по отношению к водяному пару в теплоносителе определяется разностью средних массовых отношений углерод/кислород исходного углеводородного сырья и легких целевых продуктов в сумме с их попутными полупродуктами. Углеводородное сырье при предварительной подготовке насыщают легким водородосодержащим газом до 3…5% масс к углеводородному сырью. В качестве легкого водородосодержащего газа используют метан и/или этан и/или пропан.

Генезис реакций термохимического гидрирования «первого порядка», проходящих одновременно с деструктивными процессами при заданной температуре, требует строго определенной концентрации свободного водород, необходимого для полной гидроконверсии конкретного углеводородного сырья в определенный качественно-количественный состав образуемого пирогаза, что и соответствует номинальному уровню процессов массообмена в этих условиях. При этом количество свободного водорода в горячем теплоносителе определяется в каждом конкретном случае из разности массовых отношений углерод/водород исходного углеводородного сырья и искомых целевых продуктов с их попутными полупродуктами. Недостаток свободного водорода вызывает коксообразование, избыток - снижение уровня процессов обмена импульсом ухудшением, соответственно, всех итоговых показателей процессов тепло- и массообмена. Ускорение потока теплоносителя до скоростей 250-300 м/с и его газодинамическое формирование на оси устройства в реакционной зоне так, что равномерно распределенная по всей зоне разгона теплоносителя кинетическая энергия потока горячего теплоносителя собирается (как бы сворачивается по сферическому сечению) практически в «точку», многократно увеличивая потенциал газодинамического воздействия горячего теплоносителя на углеводородное сырье (обмен импульсом).

Следующей важной процедурой предложенного способа является то, что, поскольку при предварительной подготовке углеводородного сырья его насыщают легким водородосодержащим газом, газовые пузырьки, физически растворенные в жидком углеводородном сырье, существенно снижают его вязкость, а при определенных условиях на три-четыре порядка снижают так называемую «объемную прочность» на разрыв-разрушение сплошности.

Эффективное диспергирование углеводородного сырья до частиц микронных размеров путем его ввода в реакционную область со скоростями 2-4 м/с при интенсивном смешивании с теплоносителем позволяет реализовать термогенетический процесс полной реконверсии углеводородного сырья и формирование парогазового потока с линейной скоростью не менее 200 м/с. Такие скорости парогазового потока при давлениях порядка 40 атм. За счет высокого газодинамического воздействия практически полностью исключается возможность конденсации углерода (коксообразования) даже на охлажденных рабочих поверхностях.

Интенсивное закалочное охлаждение выходящего из реакционной зоны парогазового потока до температур не выше 500°С, например методом «труба в трубе», позволяет выделить легкие целевые продукты.

Пример осуществления изобретения.

В качестве горячего теплоносителя использовался атмосферный водяной пар с температурой 450°С, который перегревался в смесительной стехиометрической камере сгорания водорода в кислороде до температуры 1500°С при давлении 45 атм.

В водяном паре создавался избыток свободного водорода, необходимый для достаточного уровня насыщения им образуемого в процессе гидроконверсии состава продуктов пирогаза.

При интенсивном смешении горячего теплоносителя с потоком мазута обеспечивались следующие параметры:

- температура торможения 1400°С;

- давление торможения 40 атм;

- линейная скорость 250-300 м/с.

Используемый мазут имел следующие характеристики:

- плотность 0,96-0,97 г/см³;

- температура начала кипения 300-330°С;

- коксуемость по Корнрадсону 9-11;

- вязкость условная при 80°С - 18-27;

- калорийность 9700 ккал/кг.

Перед подачей в устройство мазут предварительно при давлении 60-80 атм насыщали водородосодержащим газом до 3-5% масс к сырью и подогревают до 200°С. Подготовленный мазут через сопловые отверстия впрыскивался непосредственно в сформированный горячий теплоноситель таким образом, что оказывался в зоне столбового столкновении его высокоскоростных потоков. Подобная организация импульсного (за время 0,5 миллисекунды) газодинамического взаимодействия теплоносителя и сырья приводила к эффективному дроблению всей массы потока мазута до частиц субмикронных размеров, образуя практически идеальную гомогенность газообразной смеси.

В этих условиях при соотношении горячий теплоноситель/сырье, равном 3/1, собственно термогенетический процесс гидроконверсии мазута проходил при чрезвычайно интенсивном тепло- и массообмене, что надежно обеспечивало полную завершенность (и глубину) реакции «первого порядка» за время примерно 5 миллисекунд с равномерной температурой процесса примерно 900°С (перед закалкой).

Реализация определенных выше значений основных управляющих параметров процесса гидроконверсии мазута обеспечила следующий качественно-количественный выход продуктов в % масс пирогаза.

1. Метан СН₄ 14,8% 2. Ацетилен С₂Н₂ 8,6% 3. Этилен С₂Н₄ 49,8% 4. Этан С₂Н₄ 0,3% 5. Пропадиен С₃Н₄ 2,8% 6. Пропилен С₃Н₆ 7,8% 7. Пропан С₃Н₈ 0,3% 8. Дивинил С₄Н₆ 2,8% 9. Бутен С₄Н₈ 0,7% 10. Бутан С₄Н₁₀ 0,4% 11. Бензол С₆Н₆ 5,8% 12. Толуол С₇Н₈ 3,1% 13. Сероводород H₂S 2,8%     100%

Полученный результат был закреплен интенсивной закалкой (примерно 5 миллисекунд) всего парогазового потока до температуры 450°С.

Таким образом, благодаря предложенному способу достигается требуемый технический результат, поскольку благодаря реализуемым параметрам взаимодействия теплоносителя и углеводородного сырья обеспечивается эффективное их взаимодействие, что обеспечивает повышение качества и количества выходного целевого продукта.

Изобретение относится к области термохимической переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья. Изобретение касается способа осуществления термогенетической гидроконверсии (гидропиролиза) углеводородного сырья, основанного на предварительной подготовке углеводородного сырья и теплоносителя в виде водородосодержащей среды, включающей их нагрев, последующее интенсивное смешивание для осуществления термохимической реакции, охлаждение продуктов термохимической реакции и выделение из них легких целевых продуктов, при этом в качестве теплоносителя используют смесь водяного пара и нормированного количества свободного водорода, которую при предварительной подготовке нагревают до температуры 1500…1700°С при давлении 45…50 атм, углеводородное сырье при предварительной подготовке насыщают легким водородосодержащим газом и нагревают до 200…250°С при давлении 60…80 атм, а интенсивное смешивание предварительно подготовленного углеводородного сырья с предварительно подготовленным теплоносителем проводят путем формирования ускоренного потока теплоносителя со скоростями движения 250…300 м/с и впрыскивания диспергированного углеводородного сырья в ускоренный поток теплоносителя в области ограниченного объема для обеспечения интенсивного смешивания во временном интервале 0,001…0,01 с. Изобретение также относится к устройству для осуществления термогенетической гидроконверсии (гидропиролиза) углеводородного сырья. Технический результат - повышение качества и выхода целевого продукта. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ осуществления термогенетической гидроконверсии углеводородного сырья, основанный на предварительной подготовке углеводородного сырья и теплоносителя в виде водородосодержащей среды, включающий их нагрев, последующее интенсивное смешивание для осуществления термохимической реакции, охлаждение продуктов термохимической реакции и выделение из них легких целевых продуктов, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя используют смесь водяного пара и нормированного количества свободного водорода, которую при предварительной подготовке нагревают до температуры 1500…1700°С при давлении 45…50 атм, углеводородное сырье при предварительной подготовке насыщают легким водородосодержащим газом и нагревают до 200…250°С при давлении 60…80 атм, а интенсивное смешивание предварительно подготовленного углеводородного сырья с предварительно подготовленным теплоносителем проводят путем формирования ускоренного потока теплоносителя со скоростями движения 250…300 м/с и впрыскивания диспергированного углеводородного сырья в ускоренный поток теплоносителя в области ограниченного объема для обеспечения интенсивного смешивания во временном интервале 0,001…0,01 с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество водорода по отношению к водяному пару в теплоносителе определяется разностью средних массовых отношений углерод/кислород исходного углеводородного сырья и легких целевых продуктов в сумме с их попутными полупродуктами.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородное сырье при предварительной подготовке насыщают легким водородосодержащим газом до 3…5 мас.% к углеводородному сырью.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве легкого водородосодержащего газа используют метан, и/или этан, и/или пропан.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что диспергирование углеводородного сырья при его впрыскивании в ускоренный поток теплоносителя осуществляют до частиц микронных размеров 0,0003…0,003 мм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение продуктов термохимической реакции перед выделением из них легких целевых продуктов производится до температуры не выше 500°С.

7. Устройство для осуществления способа по п.1, содержащее корпус с каналом реактора, установленную в нижней части корпуса закалочную камеру, сопряженную с каналом реактора, установленное в верхней части корпуса средство для ввода теплоносителя, сопряженного с каналом реактора, и расположенное на вертикальной оси корпуса средство для ввода углеводородного сырья, при этом средство для ввода углеводородного сырья выполнено в виде трубы с выходным элементом, которая расположена в нижней части средства для ввода теплоносителя, канал реактора выполнен в виде реакционной зоны в области ограниченного объема и нижнего участка, сопряженного с закалочной камерой и имеющего форму расширяющегося вниз конуса, причем конечный участок трубы выполнен вертикальным и ориентированным по вертикальной оси устройства, а выходной элемент трубы расположен в нижней части средства для ввода теплоносителя и выполнен с сопловыми отверстиями.