СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ДЛЯ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ И ДРУГИХ ПРИМЕНЕНИЙ Российский патент 2012 года по МПК C01B33/23 C01B33/25 C01B33/37 

СПЕЦИФИКАЦИЯ

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка, основанная на предварительной патентной заявке US №60/782361, поданной 15 марта 2006, испрашивает приоритет на основании 35 USС §119. Идеи заявки, на которую ссылаются, полностью включены в объем настоящей заявки ссылкой.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Повышающаяся стоимость энергии и протяженные энергосистемы так же как желание энергетической независимости вызвали недавний стремительный рост в использовании панелей солнечных батарей (фотогальванических) для получения электричества. В настоящее время, более чем 90% фотогальванических элементов на рынке используют кремний. Однако нехватка кремния промежуточного сорта препятствует росту производства кремния солнечного качества. До последних лет полное потребление кремния для фотогальванических элементов было достаточно мало, чтобы оно достаточно поддерживалось остатками отходов кремния от электроники и полупроводниковой промышленности. Современная потребность, однако, полностью превзошла такой источник кремния.

В настоящее время есть два сорта кремния. Есть металлургический сорт (МС), используемый сталью и металлургической промышленностью в качестве легирующего материала. Этот материал изготавливают из относительно неочищенных материалов (песка и угля или кокса) и производят дешевый источник кремния приблизительно 98-99% чистоты. Это не является достаточной чистотой для сорта кремния солнечного качества (КСК), который требует приблизительно 99,999% (5,9's) или 99,9999% (6,9's). Некоторые компании (такие как Elkem) производят МС кремний более высокой чистоты, используя алюминий вместо углерода в качестве восстанавливающего агента. Этот материал часто используют для изготовления электронного или полупроводникового сорта кремния, который является более чистым, чем 99,999999% (8,9's).

Способ получения 8,9's кремния называют процессом Siemens, который использует кремний МС в качестве стартового материала. Процесс является очень капиталоемким и дорогим для выполнения, что заставляет кремний Siemen's быть очень дорогим. Фотоэлементы требуют, чтобы очень большая поверхность кремния поглощала солнечный свет, поэтому стоимость, связанная с 8,9' кремнием в фотоэлементах, является чрезмерно высокой. Кремний, произведенный как отходный материал в процессе получения 8,9's кремния, часто удовлетворяет КСК кремниевым характеристикам. Однако электронная промышленность производит приблизительно ежегодно только 4000 тонн такого отходного кремния, который не может удовлетворить текущую потребность в кремнии солнечного качества, например более чем 10000 тонн ежегодно.

Были потрачены большие усилия на попытки модернизировать кремний МС до кремния КСК. Процесс Siemens делает это химически реакцией кремния МС с HCl при высокой температуре. Это производит группу хлор-силанов и других примесей, которые затем строго дистиллируют и очищают до тех пор, пока не останется только очень чистый поток трихлорсилана. Этот материал с добавленным водородом разделяют в сторону кремния высокой чистоты, смесь нагретого кремния разделяют до чистого (8,9's) кремния и HCl.

Однако фотоэлементы могут быть изготовлены с кремнием меньшей чистоты. Если бы определенный процесс, нацеленный на 6,9's уровень чистоты, был развит для кремния КСК, то гелиоэнергетика могла бы продолжить ее рост, поддерживая конкурентное превосходство за стоимость выработки электроэнергии.

Большие усилия были положены на начало производства кремния МС и его модернизацию. Процесс Siemens делает это химически. Много попыток было сделано для использования пирометаллургических процессов. Однако контакт с расплавленным кремнием затруднен и количество селективных методов очистки мало. Этими способами являются прежде всего газовые реакции, флюсирование с твердыми или расплавленными материалами и различные способы направленного отверждения. Все эти способы имеют свои ограничения и до настоящего времени никакая комбинация этих способов не произвела жизнеспособного коммерческого способа, который используется любым изготовителем кремния. Одним частичным успехом является МТ (Метод Теплообменника), который является способом направленного отверждения, используемым для увеличения чистоты большей части кремния. Однако этот способ не является полезным для модернизации кремния МС до кремния КСК. В то же самое время наибольшие доступные печи производят приблизительно 200 килограммов годного к употреблению кремния каждые 50-60 часов. Способ является медленным и потребляет много энергии. Далее, техническое оснащение зависит от материалов (удаляемых) имеющих коэффициент разделения значительно меньше, чем 1 (обычно менее 0,1 для эффективности). В то время как много материалов действительно имеют низкие коэффициенты разделения для различия растворимости в расплавленных подачах твердого кремния, этот метод удаляет много загрязнений. Однако два материала бор и фосфор являются особенно вредными для фотоэлементов и также имеют высокий коэффициент разделения (0,8 для бора) и 0,35 для фосфора. Таким образом, метод МТ (способ направленного отвердевания) не является подходящим способом очистки кремния, если эти загрязнители присутствуют в количестве, превышающем конечные желательные допустимые пределы. Почти весь кремний сорта МС имеет содержание бора (обычно >100 частей на миллион) много выше требований нескольких частей на миллион или меньше. Для высококачественных фотогальванических элементов часто требуется кремний, имеющий содержание бора приблизительно 1 часть на миллион или меньше.

В сущности, нет никакого экономичного источника сорта кремния солнечного качества. Металлургический кремний слишком загрязнен и полупроводниковый кремний слишком дорог.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистого кремния, подходящего для фотогальванических элементов, используя восстановление оксида кремния, который предварительно очищен в водном растворе в присутствии восстанавливающего агента, предпочтительно содержащего углерод агента, где предварительно очищенный оксид кремний имеет низкое количество бора подходит для фотогальванических элементов, предпочтительно приблизительно 5 частей на миллион или меньше, более предпочтительно приблизительно 3 части на миллион или меньше, еще более предпочтительно приблизительно 1 часть на миллион или меньше или меньше чем 1 часть на миллион, даже далее предпочтительно меньше чем 0,5 частей на миллион. Предварительно очищенный оксид кремния предпочтительно получают контактированием водного раствора водорастворимой формы оксида кремния, предпочтительно щелочного силиката, более предпочтительно силиката натрия или силиката калия с удаляющим бор агентом, предпочтительно бор селективной хелатообразующей смолой, еще более предпочтительно ионообменной смолой, имеющей функциональную группу N-меглумин. Водный раствор может быть также обработан удаляющим фосфор агентом, предпочтительно переходным металлом, кальцием или магнием или молибдатной солью или молибдатной солью, обработанной анионной смолой. Содержащий углерод агент является активированным углем или техническим углеродом, предпочтительно существенно свободным от бора и фосфора, более предпочтительно имеющим содержание бора приблизительно 1 часть на миллион или меньше.

В другом осуществлении настоящее изобретение относится к способу получения кремния высокой чистоты, включающему получение водного силикатного раствора; фильтрование раствора; контакт фильтрата с колонкой борселективной ионной смолы; преобразование силиката в оксид кремния; восстановление оксида кремния углеродом, имеющим низкое содержание бора и фосфора в печи; и охлаждение полученного расплавленного высокочистого кремния.

В другом осуществлении настоящее изобретение относится к способу получения высокочистого оксида кремния, имеющего низкие В и Р содержания, где способ включает получение водного раствора силиката; необязательное добавление переходного металла, кальция или магния; фильтрование раствора; контакт фильтрата с колонкой борселективной ионной смолы; удаление воды; и преобразование полученной соли силиката в оксид кремния.

В другом осуществлении настоящее изобретение относится к очистке кремния низкого сорта до высокочистого кремния, подходящего для фотогальванических элементов, преобразованием кремния низкого сорта в водорастворимую форму; очистку водорастворимой формы оксида кремния в водном растворе; преобразование очищенной водорастворимой формы оксида кремния до оксида кремния; и преобразование получающегося оксида кремния до кремния высокой чистоты.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 является частью иллюстративной блок-схемы процесса, показывающей пример процесса производства кремния, использующего настоящее изобретение.

Фиг.2 является второй частью иллюстративной блок-схемы процесса фиг.1.

Фиг.3 является третьей частью иллюстративной блок-схемы процесса фиг.1.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Что было пропущено до настоящего времени является фактом, что химические очистки намного более легко и экономно осуществляются в водной фазе. Никакой метод до настоящего времени не предложил предварительную очистку компонентов, используемых при получении кремния. В то же время были предложения использовать более чистые соединения (такие как кварцит вместо песка), отсутствовала обработка этих материалов и выяснилось, что естественные источники, несмотря на то что являются потенциально более чистыми, являются недостаточно чистыми в течение долгого времени, так как там часто могут быть включения многих минералов, что является достаточным для превышения В и Р требований чистоты.

Кремний МС изготавливают (и изготовляли в течение более чем 100 лет) реакцией 1 ниже (приблизительно при 1700°С)

Реакция 1 довольно упрощена и там есть несколько интермедиатов и побочные реакции, перечисленные ниже, которые могут проявляться.

Вышеупомянутые реакции являются обычными для карботермического восстановления. Продукт реакций 1-6 является обычно чистым на приблизительно 98-99%.

Кремний может также быть получен замещением углерода достаточно активным металлом (или сплав), таким как магний или алюминий.

Реакция тогда становится

Эту реакцию применяют для получения немного более высокого сорта кремния МС (приблизительно 99,9% и используют как источник кремния для процесса Siemens), но алюминий несколько более дорог, чем углерод. Далее, источник кремния является все еще ключевым источником для примесей, таких как бор. Как только примеси помещают в печь, они будут внедряться в кремний, поскольку бор не изменяется даже при этих высоких температурах. Реакция 7 упоминается как алюмотермическое восстановление. Должно быть понято, что нет никакой теоретической причины (хотя ясно есть практические причины, к которым обращается этот процесс), почему карботермеческая (или металлотермическая) реакция не должна произвести высокочистый материал. Если примесь не будет помещена в печь в первую очередь, то она не появится в готовом продукте. Если чистые материалы загружают в чистую печь, которая предназначена только для получения кремния высокой чистоты, то единственным другим источником, откуда могут придти примеси, будет внутренняя облицовка печи или угольные электроды. Выбирая правильный материал для внутренней облицовки печи, этот источник примесей также устраняют. Таким образом, графит или кремний, которые находятся уже в сырьевых материалах или других соединениях, которые не имеют взаимодействия с расплавленным кремнием или стартовыми материалами, такими как оксид алюминия, хромит глинозема, нитрид кремния, орсиликон карбид, являются обычными из доступных соединений, которые могут использоваться для плавильных тиглей или внутренних облицовок кирпичного типа. Дополнительные материалы, такие как оксид тория, оксид циркония, азид циркония или различные цирконаты, также являются подходящими. Может использоваться любая подходящая печь. Однако проект должен учитывать исключение воздуха и допускать инертную атмосферу.

Обычными печами, применяемыми в промышленности, являются дуговые электропечи, индукционные или печи обжига. Кремний МС производят, используя дуговые электропечи с закрытой дугой. Так как электрическая дуга использует графитовые (углерод) электроды, которые действительно входят в контакт с кремнием, чистота электрода должна быть высокой так, чтобы примеси не могли проникнуть от электродов. Такие электроды доступны от UCAR и Graftek. В индукционной печи теплота передается путем А.С. электрического поля либо непосредственно к материалу или через проводящий токоприемник, такой как графит. Снова материал, фиксирующий расплавленный кремний, должен быть чистым и изготовлен из подходящих материалов, таких как упомянутые выше.

В печи обжига вращающуюся трубу нагревают косвенно либо электрическими элементами и или источником пламени. Снова материал, из которого изготовлена труба, не должен передавать загрязнения в кремний.

Любая подходящая печь будет являться приемлемой для использования в этом изобретении, как отмечено выше. Предпочтительно, печь является с нижним сливом дуговой электропечью с закрытой дугой.

Ключом к высокой чистоте является создание оксида кремния высокой чистоты из водной системы. Например, получают растворимый в воде силикат, такой как силикат натрия. Он может быть приобретен или получен реакцией кальцинированной соды и оксида кремния при высокой температуре следующей реакцией:

Силикат натрия может также быть получен непосредственно в водном растворе реакцией гидроксида натрия и оксида кремния как ниже:

Конечно, другие подходящие карбонаты или гидроксиды также могут использоваться, такие как гидроксид калия, карбонат калия или любой другой катион, который производит растворимый силикат.

Силикатный раствор затем очищают для выведения любых нежелательных примесей. Этого можно достичь разнообразием различных операций.

Обычно раствор фильтруют для удаления любых нерастворимых веществ. Раствор проверяют на различные элементные примеси. Особым интересом являются, конечно, бор и фосфор. Любой подходящий способ проверки является приемлемым. Силикатный раствор будет при довольно высоком рН. Силикаты являются также плохими комплекообразующими агентами. Таким образом, большинство металлов будет иметь очень низкую растворимость в силикатном растворе и будет удаляться во время начальной стадии фильтрации. Эти металлы будут включать большинство переходных элементов, таких как железо, никель, цинк и кобальт, так же как кальций и магний. Однако, если желательно, стадия доочистки ионами щелочного металла, такими как натрий или протон или аммоний с заряженным катионным ионообменником, может применяться для удаления некоторых последних элементов, особенно многовалентных катионов, которые притягиваются более сильно ко многим катионообменным смолам, чем натрий.

Бор в растворе будет в форме боратов. Такой бор может быть удален применением бор хелатообразующих агентов, предпочтительно ионообменной смолой, имеющей функциональную группу N-меглумина. Например, Amberlite®IRA-743, продаваемый Rohm & Haas, имеющем Corporate Headquarters на 100 Independence Mall West, Philadelphia, P.А., является борселективной хелатообразующей смолой. Она также хорошо функционирует при основном рН факторе. Она имеет высокое сродство к борату, не затрагивая силикаты. Смола может быть легко восстановлена двухстадийным способом по мере надобности использованием серной кислоты и водного аммония. Борат удаляют как борную кислоту. Смола ополаскивается водой ДИ (деионизированная вода) и может многократно использоваться. Многократные колонки могут использоваться последовательно для получения любого желательного уровня чистоты бора. Стандартные способы ионного обмена обращаются ко всем IX методам, упомянутым в этом раскрытии.

Предварительно очищенный оксид кремния должен иметь низкое содержание бора, подходящее для фотогальванических элементов. Хотя специалист в данной области был бы в состоянии определить на протяжении этой заявки, что является низким содержанием бора, подходящим для фотогальванических элементов ввиду промышленных стандартов в области фотогальванических элементов. Однако предпочтительным низким содержанием бора является приблизительно 5 частей на миллион или меньше, более предпочтительно приблизительно 3 части на миллион или меньше, еще более предпочтительно 1 часть на миллион или меньше, или меньше чем 1 часть на миллион, далее предпочтительно приблизительно 0,5 частей на миллион или меньше.

Если будут присутствовать следовые количества переходных элементов или магния или кальция, то большая часть фосфора будет осаждена и удалена стадией фильтрации. Также возможно преднамеренно добавление определенного материала для поддержания этого осаждения, но небольшие количества силиката могут также быть потеряны. Если количество фосфора в растворе высоко, оно может быть устранено использованием анионной смолы, которую обрабатывают молибдатом аммония или вольфраматом и затем ополаскивают. Такая колонка селективно поглотит фосфат в основном растворе. Смола освобожденная от молибдатной соли или сами молибдатные соли могут использоваться. Однако, когда используют неприкрепленные соли, молибдаты могут пройти в раствор, хотя они могут быть легко удалены анионной смолой. Используя обработанную анионную смолу, можно сократить стадию. Любые другие обычные способы удаления В или Р или любых элементов могут также быть применены.

Все вышеупомянутое должно быть предсформировано в контейнерах, изготовленных из материалов, которые не выщелачивают бор подобно, например тому, как делает боросиликатное стекло. Таким образом, самые обычные пластмассы и много металлов, таких как нержавеющая сталь, являются подходящими приемниками для силикатного раствора.

Раствор силиката натрия, будучи обработанным как выше описано, теперь готов к использованию. Нагревание этого раствора и/или добавление кислоты или других химикалий начнет формирование и осаждение чистого оксида кремния обычно как геля. Оксид кремния осаждают, моют и сушат. Оксид кремния может быть вымыт и высушен применением обычного оборудования, такого как центрифуги, фильтры прессы и подобное. Оксид кремния может дополнительно быть обработан через печь для формирования желательных кристаллических форм оксида кремния, таких как кристобалит, тридимит, кварц, лечателиерит или аморфный, который может быть желательным для сокращения стадии.

Затем рассматриваем углеродсодержащий агент для применения в этом процессе. Углеродсодержащий агент предпочтительно существенно свободен от бора и фосфора и включает активированный углерод или технический углерод. Если углеродсодержащий агент, являющийся причиной получения кремния, получен из предварительно очищенного оксида кремния, чтобы иметь содержание бора и/или фосфора вне приемлемых количеств для фотогальванических элементов, углеродсодержащий агент не будет существенно свободен от бора и фосфора. Также различные формы углерода, как известно, являются весьма чистыми. Такими коммерчески доступными формами являются технические углероды, которые могут быть получены из природного газа, этилена или ацетилена. Технические углероды, изготовленные из остаточной нефти, будут содержать нежелательные примеси. Если должен использоваться более низкий сорт углерода, он может быть суспендирован в водной зоне выщелачивания примесей, вымыт, ополощен и высушен. Аморфный углерод, графит или различные древесные угли могут также использоваться. Снова чистота является ключевым вопросом. Древесный уголь может быть получен, например, пиролизом содержащих углерод материалов, таких как сахар. Если материал является водорастворимым подобно сахару, он может быть растворен и очищен, поскольку силикатный раствор очищают, понижают примеси до приемлемого уровня. Очищенный сахарный раствор теперь высушивают и сахар пиролизуют до древесного угля. Углерод можно дополнительно обрабатывать. хлором. Углерод может также быть изготовлен из горючего газа, такого как природный газ, метан, этан, ацетилен, этилен, пропан, пропен, аллен, бутан, LPG или вообще любым газом С1-С4, которые являются существенно свободными от бора и фосфора.

Другим фактором в эффективности реакции восстановления в печи является степень графитизации углерода. Она является мерой процентного содержания углерода, который находится в форме графита. Ее можно контролировать либо смешиванием графита с аморфной формой углерода, либо любая форма углерода может быть обработана в печи графитизации для получения графита. Степень графитизации расположена предпочтительно приблизительно между 30-55%, более предпочтительно приблизительно 40-45%, но может изменяться в зависимости от состояния печи и сырья. Большая часть углерода начинает графитизироваться в пределах 1200°С в инертной атмосфере или вакууме. Температура и время пребывания могут быть различны для достижения любой степени требуемой графитизации. Могут быть смешаны различные углеродные формы для получения надлежащего процента графита, например, смешивая 45%-ный графит с 55%-ным техническим углеродом.

Готовый оксид кремния и готовый углерод могут теперь быть дополнительно модифицированы, чтобы быть подходящего размера для дуговой печи. Из-за выпуска больших количеств газа (главным образом СО) загрузка в печь должна позволять газам улетучиваться, не создавая никакого существенного давления. Этого достигают использованием машин для брикетирования для получения брикетов оксида кремния и брикетов углерода. Могут быть получены несколько различных размеров брикетов как желательно для достижения выравнивания и эффективности печной операции.

Как альтернативный метод, оксид кремния и углерод могут быть со-осаждены в соответствии со следующей процедурой. Чистый углерод может быть добавлен к чистому раствору силиката натрия и суспендировать углерод, который размешивается. В присутствии частиц углерода углерод создаст участок образования ядра для оксида кремния. Это приведет к со-осаждению смеси углерод-оксид кремния, которую очень равномерно и глубоко перемешивают. Если такая смесь желательна для ее непосредственно смешанных свойств, этот или подобный метод могут быть применены.

Осажденный материал фильтруют (использование центрифуги также возможно) и ополаскивают водой ДИ для устранения любых примесей, которые являются растворимыми в воде. Отфильтрованный материал загружают через закрытые конвейеры (так, чтобы не впустить любые примеси) в осушающую печь для высушивания материала при, по крайней мере, 500°С. Это гарантирует, что нет никакой свободной воды, доступной, чтобы получить пар в печи, которая могла быть проблемой для безопасности. Далее, пар в печи также увеличивает скорость потребления графитового электрода. Порошок теперь передают непосредственно в брикеты как ранее и затем добавляют в печь и нагревают до температуры реакции. Скорость реакции изменится с поступлением энергии в печь, поскольку реакция является очень эндотермической. Разумная теплота составляет только приблизительно 10% энергии вводимого остатка для ведения реакции. Этот вклад равен теоретически приблизительно 448 кДж/моль (~4,5 кВт·ч/кг) кремния. Большинство дуговых печей потребляет приблизительно 12 кВт·ч/кг.

Начиная с оксида кремния и углерода, каждый содержит меньше чем 1 часть на миллион любой примеси, единственные другие возможные примеси являются углеродом и кислородом. Кислород может быть восстановлен при использовании больше чем стехиометрического количества углерода. Растворимость углерода в литом кремнии равна приблизительно 20 частей на миллион. В основном углерод является инертным для большинства фотогальванических применений и обычно бывает приемлемым. Однако, если кремнию позволяют охладиться непосредственно как в МТ или другой НО печи (обычно от основания до вершины), углерод имеет хороший коэффициент разделения 0,05, который затем приводит приблизительно к 1 части на миллион С в конечном кремнии. Далее, следовые количества суспендированных твердых частиц, таких как SiC, будут также удалены НО стадией. Должна быть отмечена как сохраняющая энергию стадия, если желательна более высокая чистота, плавление и НО (направленное отверждение) должны быть объединены так, чтобы энергия была сэкономлена, так как кремний не должен быть расплавлен во второй раз.

Поскольку кремний сливают от основания печи, он должен сливаться в инертной атмосфере. Несколько газов, таких как аргон, гелий, углекислый газ и азот, являются подходящими газами в зависимости от требований чистоты. Если сливать на воздухе, кислород начнет внедряться в кремний. Азот также может реагировать с кремнием, но медленнее чем кислород. Таким образом, в зависимости от условий слива и налива азот может быть или может не быть подходящим газом. Однако аргон и гелий не имеют никакой химической реакции с кремнием вообще и всегда могут использоваться.

Наконец, расплавленный кремний можно далее обработать другими способами очистки, такими как вдувание пара для удаления углерода как СО. Дополнительные обработки в расплавленном состоянии могут также включить добавление редкоземельных металлов, таких как мишметалл (прежде всего церий), который является достаточно активным для получения карбида церия, нитрида и оксида из углерода, азота или кислорода, что могут быть в кремнии. Этот карбид затем удаляют во время НО стадии для последующего использования в промышленности полупроводниковых пластин. Все редкоземельные элементы имеют очень низкие коэффициенты разделения и могут быть эффективно удалены на последующей НО стадии.

Другие преимущества предложенного изобретения будут очевидны для специалиста в данной области техники. Например, легко сделать крупномасштабную обработку раствора силиката, и может быть получена экономия за счет роста производства. Должно также быть отмечено, что полученный оксид кремния высокой чистоты также будет превосходным сырьем для алюмотермических процессов для получения кремния. Снова, как прежде, мелкодисперсные частицы алюминия могут быть суспендированы в растворе силиката и затем оксид кремния осажден вокруг алюминия. Или оксид кремния высокой чистоты может быть осажден отдельно и затем смешан с восстанавливающим металлом, таким как алюминий или магний. Однако металлы нужно будет проверить на примеси.

Другими обработками являются последующие. Чистый оксид кремния часто доступен в том, что называют белой сажей из нескольких обрабатывающих минералы отраслей промышленности, такая белая сажа может также быть подходящим сырьем для этого процесса.

Источник углерода может также быть различен. Например, может использоваться обычный столовый сахар. Сахар нагревают для разложения всего сахара до чистого углерода. Если сахар требует удаления бора или других примесей, может быть получен и очищен его водный раствор тем же самым способом как очищают раствор силиката. Воду испаряют и сахар пиролизуют. Любой материал, который может быть пиролизован до чистой формы углерода, может также использоваться в этом изобретении. Такие другие материалы включают много продуктов питания, таких как крахмалы, целлюлозы, глицерины масел и рисовая шелуха.

Следующие примеры иллюстрируют определенные аспекты настоящего изобретения, и не предназначены для ограничения возможности изобретения, которая определена в соответствии с приложенной формулой изобретения.

Пример 1

10,0 г силиката натрия было растворено в 200 мл де-ионизированной воды. рН раствора было 11,2. Образец был проанализирован на бор, используя и Индуктивно Связанную Плазму (ICP), и влажные способы определения бора НАСН, используя BoroTrace™ 3 реагент. Начальное содержание бора было 4 массовые части на миллион. Первоначальный раствор пропускали через 50-миллилитровую колонку смолы, содержащую Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A хелатообразующую смолу. Смола использует часть, которая селективно притягивает бор. Другие компании изготавливают аналогичную подходящую смолу, которая может также использоваться в этом применении. Колонка не улавливает силикат или ионы натрия. 75-миллилитровые фракции были собраны и проанализированы на бор. Бор был уменьшен до 0,1 часть на миллион.

Пример 2

10,0 г силиката натрия было растворено в 200 мл де-ионизированной воды. рН раствора было 11,2. рН образца было отрегулировано до 10,0 серной кислотой. Образец был проанализирован на бор, используя и Индуктивно Связанную Плазму (ICP), и влажные способы определения бора НАСН, используя BoroTrace™ 3 реагент. Начальное содержание бора было 4 массовые части на миллион. Первоначальный раствор пропускали через 50-миллилитровую колонку смолы, содержащую Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A хелатообразующую смолу. Смола использует часть, которая селективно притягивает бор. Другие компании производят аналогичную подходящую смолу, которая также может использоваться в этом применении. Колонка не улавливает силикат или ионы натрия. 75-миллилитровые фракции были собраны и проанализированы на бор. Бор был уменьшен до 0,09 частей на миллион.

Пример 3

10,0 г силиката натрия было растворено в 200 мл де-ионизированной воды. рН раствора было 11,2. рН образца было отрегулировано до 10,0 серной кислотой. Образец был проанализирован на бор, используя и Индуктивно Связанную Плазму (ICP), и влажные способы определения бора НАСН, используя BoroTrace™ 3 реагент. В образец было преднамеренно введено 12,0 мг борной кислоты. Начальное содержание бора было 15 массовых частей на миллион. Первоначальный раствор пропускали через 50-миллилитровую колонку смолы, содержащую Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A хелатообразующую смолу. Смола использует часть, которая селективно притягивает бор. Другие компании производят аналогичную подходящую смолу, которая также может использоваться в этом применении. Колонка не улавливает силикат или ионы натрия. 75-миллилитровые фракции были собраны и проанализированы на бор. Бор был уменьшен до 0,1 часть на миллион.

Пример 4

10,0 г силиката натрия было растворено в 200 мл де-ионизированной воды. рН раствора было 11,2. рН образца было отрегулировано до 10,5 серной кислотой. Образец был проанализирован на бор, используя и Индуктивно Связанную Плазму (ICP), и влажные способы определения бора НАСН, используя BoroTrace™ 3 реагент. Первоначальное содержание бора было 4 массовые части на миллион. Первоначальный раствор пропускали через 50-миллилитровую колонку смолы, содержащую Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A хелатообразующую смолу. Смола использует часть, которая селективно притягивает бор. Другие компании производят аналогичную подходящую смолу, которая также может использоваться в этом применении. Колонка не улавливает силикат или ионы натрия. 75-миллилитровые фракции были собраны и проанализированы на бор. Бор был уменьшен до меньше чем 0,04 частей на миллион предела обнаружения метода ICP.

Пример 5

Образец из Примера 1 был подкислен серной кислотой до рН 7,0.

Раствору позволили выстояться в течение десяти минут до формирования силикагеля. Гель был промыт водой ДИ, отфильтрован и высушен. Гель был проанализирован на бор, и он содержал 0,15 частей на миллион В.

Пример 6

Образец из Примера 4 был подкислен серной кислотой до рН 7,0. Раствору позволили выстояться в течение десяти минут до формирования силикагеля. Гель был промыт водой ДИ, отфильтрован и высушен. Гель был проанализирован на бор, и он содержал 0,05 частей на миллион В.

Пример 7

1000 кг силиката натрия растворяют в 20000 л де-ионизированной воды. рН раствора равно 11,2. рН образца регулируют до 10,5 серной кислотой. Образец анализируют на бор, используя и Индуктивно Связанную Плазму (ICP), и влажные способы определения бора НАСН, используя BoroTrace™ 3 реагент. Первоначальный раствор пропускают через 500-литровую колонну смолы, содержащую Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A хелатообразующую смолу. Смола использует часть, которая селективно притягивает бор. Другие компании производят аналогичную подходящую смолу, которая также может использоваться в этом применении. Колонка не улавливает силикат или ионы натрия. Всю фракцию собирают и анализируют на бор. Раствор из колонки теперь обрабатывают серной кислотой до тех пор, пока рН не будет равно 7,0. После выстаивания формируется гель, который фильтруют и высушивают при 1400°С. Высушенный материал брикетируют в брикеты нескольких размеров от приблизительно 2-6 дюймов по ширине. Отдельно растворяют 1000 кг сахара в 2000 л водного ДИ раствора, пропускают через 500-литровую колонну смолы, содержащую Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A хелатообразующую смолу. Смола использует часть, которая селективно притягивает бор. Другие компании производят аналогичную подходящую смолу, которая может также использоваться в этом применении. Воду испаряют для восстановления сахара, который затем пиролизуют при 1200°С в инертной атмосфере до тех пор, пока степень графитизации не будет равна приблизительно 45%, приводя к 400 кг углерода. Этот материал брикетируют в брикеты нескольких размеров от приблизительно 2-6 дюймов по ширине. Углеродные брикеты и брикеты оксида кремния подают в дуговую электропечь с закрытой дугой. Печь нагревают до более чем 1700°С и после 5 часов металлический кремний начинает собираться у основания. Металлический кремний периодически сливают от основания печи по мере необходимости. Поскольку кремний сливают, могут быть добавлены дополнительные брикеты оксида кремния и углерода (изготовленные как выше) для управления печью непрерывно в течение многих месяцев в данный момент времени. Нижний слив и трубопровод для расплавленного кремния покрывают инертной атмосферой аргона, поддерживаемой в боксе, покрывающем нижний слив, трубопровод и формы для того, чтобы позволить кремнию охлаждаться. После того как кремний отвердился, форма может быть удалена из инертной атмосферы. Кремнию затем позволяют расколоться или раскалывают и складывают в мешок в подходящий контейнер для отгрузки.

Альтернативно, расплавленный кремний можно лить в предварительно подогретый контейнер, подходящий для прохождения непосредственно в направленную печь отвердевания и затем отверждают согласно охлаждающемуся профилю печи. Эта стадия сэкономит значительную энергию и использование времени в НО печи, так как время и энергия не тратятся впустую при отверждении и затем переплавке того же самого кремния. Этот способ также будет полезен для формирования монокристаллического кремния через CZ протягивание.

Пример 8

1000 кг силиката натрия растворяют в 20000 л де-ионизированной воды. рН раствора равно 11,2. рН образца регулируют до 10,5 серной кислотой. Образец анализируют на бор, используя и Индуктивно Связанную Плазму (ICP), и влажные способы определения бора НАСН, используя BoroTrace™ 3 реагент. Первоначальный раствор пропускают через 500-литровую колонку смолы, содержащую Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A хелатообразующую смолу. Смола использует часть, которая селективно притягивает бор. Другие компании производят аналогичную подходящую смолу, которая также может использоваться в этом применении. Всю фракцию собирают и анализируют на бор. Раствор из колонки теперь обрабатывают серной кислотой до тех пор, пока рН не будет равно 7,0. После выстаивания формируется гель, который фильтруют и высушивают при 1400°С. Высушенный материал брикетируют в брикеты нескольких размеров от приблизительно 2-6 дюймов по ширине. 400 кг технического углерода, полученного из природного газа, растворяют в 2000 л водного ДИ раствора, пропускают через 500-литровую колонну смолы, содержащую Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A хелатообразующую смолу. Смола использует часть, которая селективно привлекает бор. Другие компании производят аналогичную подходящую смолу, которая может также использоваться в этом применении. Воду испаряют для восстановления сахара, который затем пиролизуют при 1200°С в инертной атмосфере до тех пор, пока степень графитизации не будет равна приблизительно 45%, приводя к 400 кг углерода. Этот материал брикетируют в брикеты нескольких размеров от приблизительно 2-6 дюймов по ширине. Углеродные брикеты и брикеты оксида кремния подают в дуговую электропечь с закрытой дугой. Печь нагревают до более чем 1700°С и после 5 часов металлический кремний начинает собираться у основания. Металлический кремний периодически сливают от основания печи по мере необходимости. Поскольку кремний сливают, могут быть добавлены дополнительные брикеты оксида кремния и углерода (изготовленные как выше) для управления печью непрерывно в течение многих месяцев в данный момент времени. Нижний слив и трубопровод для расплавленного кремния покрывают инертной атмосферой аргона, поддерживаемой в боксе, покрывающем нижний слив, трубопровод и формы для того, чтобы позволить кремнию охлаждаться. После того, как кремний отвердился, форма может быть удалена из инертной атмосферы. Кремнию затем позволяют расколоться или раскалывают и складывают в мешок в подходящий контейнер для отгрузки.

Альтернативно, расплавленный кремний можно лить в предварительно подогретый контейнер, подходящий для прохождения непосредственно в направленную печь отвердевания, и затем отверждать согласно охлаждающемуся профилю печи. Эта стадия сэкономит значительную энергию и использования времени в НО печи, так как время и энергия не тратятся впустую при отверждении и затем переплавке того же самого кремния. Этот способ также будет полезен для формирования монокристаллического кремния через CZ протягивание.

Пример 9

1000 кг силиката натрия растворяют в 20000 л де-ионизированной воды. рН раствора равно 11,2. рН образца регулируют до 10,5 серной кислотой. Образец анализируют на бор, используя и Индуктивно Связанную Плазму (ICP), и влажные способы определения бора НАСН, используя BoroTrace™ 3 реагент. Первоначальный раствор пропускают через 500-литровую колонну смолы, содержащую Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A хелатообразующую смолу. Смола использует часть, которая селективно притягивает бор. Другие компании производят аналогичную подходящую смолу, которая также может использоваться в этом применении. Всю фракцию собирают и анализируют на бор. Бор уменьшают до меньше чем 0,04 частей на миллион предела обнаружения методом ICP. Раствор из колонки теперь обрабатывают серной кислотой до тех пор, пока рН не будет равно 7,0. После выстаивания формируется гель, который фильтруют и высушивают при 1400°С. Высушенный материал брикетируют в брикеты нескольких размеров от приблизительно 2-6 дюймовый по краю. Отдельно, 1000 кг сахара растворяют в 2000 л водного ДИ раствора, пропускают через 500-литровую колонку смолы, содержащую Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A хелатообразующую смолу. Смола использует часть, которая селективно привлекает бор. Другие компании производят аналогичную подходящую смолу, которая может также использоваться в этом применении. Воду испаряют для восстановления сахара, который затем пиролизуют при 1200°С в инертной атмосфере до тех пор, пока степень графитизации не будет равна приблизительно 45%, приводя к 400 кг углерода. Этот материал брикетируют в брикеты нескольких размеров от приблизительно 2-6 дюймов по ширине. Углеродные брикеты и брикеты оксида кремния подают в дуговую электропечь с закрытой дугой. Печь нагревают до более чем 1700°С и после 5 часов металлический кремний начинает собираться у основания. Металлический кремний периодически сливают от основания печи по мере необходимости. Поскольку кремний сливают, могут быть добавлены дополнительные брикеты оксида кремния и углерода (изготовленные как выше) для управления печью непрерывно в течение многих месяцев в данный момент времени. Нижний слив и трубопровод для расплавленного кремния покрывают инертной атмосферой аргона, поддерживаемой в боксе, покрывающем нижний слив, трубопровод и формы для того, чтобы позволить кремнию охлаждаться. После того, как кремний отвердился, форма может быть удалена из инертной атмосферы. В то время как кремний является все еще расплавленным в кремний, добавляют и размешивают приблизительно 10 частей на миллион (15 г) мишметалла. Когда кремний направлено отвержден, редкоземельный металл будет перемещен к холодному концу (обычно вершине) НО продукта наряду с примесями, такими как бор, кислород. Азот и кислород приводят к кремнию еще более высокой чистоты. Кремнию затем позволяют расколоться или раскалывают и складывают в мешок в подходящий контейнер для отгрузки. Альтернативно, расплавленный кремний можно лить в предварительно подогретый контейнер, подходящий для прохождения непосредственно в направленную печь отвердевания, и затем отверждают согласно охлаждающемуся профилю печи. Эта стадия сэкономит значительную энергию и использование времени в НО печи, так как время и энергия не тратятся впустую при отверждении и затем переплавке того же самого кремния. Этот способ также будет полезен для формирования монокристаллического кремния через CZ протягивание.

Изобретение относится к технологии получения высокочистого кремния, используемого для производства фотогальванических элементов. Способ включает восстановление оксида кремния с углеродсодержащим агентом, где оксид кремния предварительно очищают в водном растворе с борселективной хелатообразующей смолой, и предварительно очищенный оксид кремния имеет приблизительно 5 частей на 1 млн или меньшее количество бора. Предварительная очистка исходного оксида кремния обеспечивает получение готового продукта высокой чистоты. 4 н. и 29 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения кремния, имеющего высокую чистоту, подходящего для фотогальванических элементов, включающий восстановление оксида кремния с углеродсодержащим агентом, где оксид кремния предварительно очищают в водном растворе с борселективной хелатообразующей смолой, и предварительно очищенный оксид кремния имеет приблизительно 5 частей на млн или меньшее количество бора, подходящее для фотогальванических элементов.

2. Способ по п.1, где оксид кремния получают через очищающий способ, используя водный раствор водорастворимой формы оксида кремния, где водный раствор фильтруют для удаления твердых примесей и обрабатывают борселективной хелатообразующей смолой.

3. Способ по п.2, где борселективная хелатообразующая смола является ионообменной смолой, имеющей функциональную группу N-меглумина.

4. Способ по п.2, где переходный металл, кальций или магний добавляют в водный раствор водорастворимой формы оксида кремния перед фильтрацией.

5. Способ по п.2, где водный раствор водорастворимой формы оксида кремния обрабатывают молибдатной солью или молибдатной солью, обработанной анионной смолой.

6. Способ по п.2, где водорастворимая форма оксида кремния является щелочным силикатом.

7. Способ по п.1, где углеродсодержащий агент является существенно свободным от бора и фосфора.

8. Способ по п.7, где углеродсодержащий агент получают из горючего газа.

9. Способ по п.8, где горючий газ является природным газом, метаном, этаном, ацетиленом, этиленом, пропаном, пропеном, алленом, бутаном, широкими фракциями легких углеводородов или вообще любыми газами С1-С4, которые являются существенно свободными от бора и фосфора.

10. Способ по п.7, где углеродсодержащий агент получают из углевода, крахмала или другого углеродсодержащего материала.

11. Способ по п.7, где углеродсодержащий агент получают способом, включающим разложение на составляющие углевода в воде, очистку получающегося раствора, удаление воды и пиролиз очищенного углевода для получения углерода.

12. Способ по п.11, где пиролиз проводят для получения степени графитизации приблизительно 40-45%.

13. Способ по п.12, где желательную степень графитизации получают смешением различных углеродных форм.

14. Способ по п.7, где углеродсодержащий агент обрабатывают хлором для удаления В и Р.

15. Способ по п.7, где предварительно очищенный оксид кремния находится в кристаллической форме.

16. Способ по п.7, где предварительно очищенный оксид кремния и/или углеродсодержащий агент находится в брикетированной форме.

17. Способ по п.7, где предварительно очищенный оксид кремния и углеродсодержащий агент получают соосаждением так, чтобы оксид кремния и углерод были однородно смешаны.

18. Способ по п.1, где предварительно очищенный оксид кремния имеет содержание бора приблизительно 5 частей на млн или меньше.

19. Способ по п.1, где предварительно очищенный оксид кремния имеет содержание бора приблизительно 1 часть на млн или меньше.

20. Способ по п.1, где способ очистки проводят в основном условии.

21. Способ по п.7, где реакцию восстановления выполняют, используя облицовку в дуговой печи с закрытой дугой, где формируют расплавленный кремний высокой чистоты.

22. Способ по п.21, где печь изготавливают из тугоплавких материалов с крайне низким содержанием бора и фосфора.

23. Способ по п.21, где печь использует высоко чистые графитовые нагревательные стержни для электродов.

24. Способ по п.21, где печь имеет нижний слив для удаления расплавленного кремния высокой чистоты.

25. Способ по п.21, где внешняя часть печи в точке расплавленной кремниевой выгрузки имеет инертную газовую камеру, чтобы позволить расплавленному кремнию охлаждаться в инертном газе так, чтобы кремний не реагировал с кислородом в атмосфере.

26. Способ по п.21, где расплавленный кремний дополнительно обрабатывают редкоземельным металлом для удаления углерода, кислорода, азота, бора и других примесей из кремния.

27. Способ получения высоко чистого кремния, включающий:
(а) получение водного силикатного раствора;
(b) фильтрование раствора;
(c) прохождение фильтрата через борселективную колонку ионной смолы;
(d) преобразование силиката до оксида кремния;
(e) восстановление оксида кремния углеродом, имеющим приблизительно 5 частей на млн или меньшее количество бора, в печи и
(f) охлаждение полученного кремния высокой чистоты.

28. Способ по п.21, дополнительно включающий преобразование низкочистого оксида кремния, песка, кварца или других содержащих оксид кремния материалов или кремния или монооксида кремния в щелочной силикат.

29. Способ по п.27, где углерод получают пиролизом углевода.

30. Способ получения высокочистого оксида кремния, имеющего приблизительно 5 частей на млн или меньшее количество бора, включающий:
(a) получение водного раствора силиката;
(b) необязательное добавление переходного металла, кальция или магния;
(c) фильтрование раствора;
(d) пропускание отфильтрованного раствора через борселективную колонку ионной смолы;
(e) удаление воды и
(f) преобразование полученной соли силиката до оксида кремния.

31. Способ по п.30, дополнительно включающий обработку водного раствора силиката анионообменной смолой, которая является предварительно обработанной аммоний молибдатом или вольфраматом.

32. Способ по п.1, где углеродсодержащий агент имеет содержание бора приблизительно 1 часть на млн или меньше.

33. Способ очистки кремния низкого сорта до кремния высокой чистоты, подходящего для фотогальванических элементов, включающий:
(a) преобразование кремния низкого сорта в водорастворимую форму;
(b) очистку водорастворимой формы оксида кремния в водном растворе, где очистка включает обработку водорастворимой формы оксида кремния с борселективной хелатообразующей смолой;
(c) преобразование очищенной водорастворимой формы оксида кремния до оксида кремния, где предварительно очищенный оксид кремния имеет приблизительно 5 частей на млн или меньшее количество бора, подходящее для фотогальванических элементов, и
(d) преобразование полученного оксида кремния до высокочистого кремния.