СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ω, ω'-ДИГИДРОКСИОЛИГОДИАЛКИЛСИЛОКСАНОВ Российский патент 2012 года по МПК C08G77/16 

Предлагаемое изобретение относится к химии кремнийорганических полимеров, а именно - к получению ω,ω' - дигидроксиолигодиалкилсилоксанов общей формулы

HO-[SiR₁R₂O]_n-Н, где R₁=-СН₃, -C₂H₅; R₂=-С₂Н₅: n=10-30.

Такие олигоорганосилоксаны обладают ценными физико-механическими характеристиками и могут использоваться как самостоятельно, так и служить основой для получения новых продуктов с ценными эксплуатационными свойствами.

Способы получения ω,ω' - дигидроксиполидиалкилсилоксанов известны по разным немногочисленным источникам. В основном, имеющиеся публикации касаются различных вариантов проведения реакции гидролитической конденсации диметилдихлорсилана. При гидролитической конденсации диорганодихлорсиланов кроме диорганоциклосилоксанов и ω,ω' - дигидроксиолигодиорганосилоксанов образуется газообразный хлористый водород, образующий с водой азеотропную смесь, содержащую 20,4 мас.% НСl (И.Н.Ципарис. Солевая ректификация. Л.: Химия. 1969. С.98). Задача сохранения окружающей среды определяет необходимость осуществления процессов такого типа с последующей регенерацией хлористого водорода, который в газообразном виде используется в производстве хлорсиланов. Разработан метод выделения хлористого водорода из водных растворов путем введения хлорида кальция и дальнейшей ректификации (солевая ректификация). Показано, что полное разрушение азеотропа НСl - Н₂О происходит при минимальной концентрации хлористого кальция 30,4 мас.%.

Гидролиз органохлорсиланов в присутствии растворов солей практически не исследован. Показано, что при гидролизе диметилдихлорсилана в присутствии концентрированных растворов хлористого магния (MgCl₂) и хлористого кальция (СаСl₂) образуется значительно меньшее количество соответствующих диметилциклосилоксанов, чем при гидролизе в водной среде (К.А.Андрианов, Н.Н.Соколов. О гидролизе дифункциональных кремнийорганических мономеров. Докл. АН СССР. 1955.101.1. С.81-84.). Гидролиз проводился при 20°С при массовом соотношении диметилдихлорсилана и водного раствора СаСl₂ 1:2. О характеристиках образующихся продуктов линейного строения авторами не сообщается. Из приведенной авторами этой публикации сведений следует, что концентрация НСl в образующейся при гидролизе диметилдихлорсилана тройной смеси HCl-H₂O-CaCl₂ может приводить к некоторым затруднениям при попытке выделить из нее чистый газообразный НСl известным способом.

Описан гидролиз диметилдихлорсилана в концентрированном (42,2 мас.%) водном растворе хлорида кальция в присутствии толуола с пониженным образованием диметилциклосилоксанов (В.М.Копылов, С.П.Агашков и др. Особенности взаимного влияния растворов солей и НСl на согидролиз метилхлорсиланов. Ж. общей химии. 1991.61. №3. С.762-769). В работе (К.А.Андрианов, Н.Н.Соколов. О гидролизе дифункциональных кремнийорганических мономеров. Докл. АН СССР. 1955.101.1. С.81-84) показано, что толуол оказывает влияние на образование диметилциклосилоксанов. По этой причине данные работы (В.М.Копылов, С.П.Агашков и др. Особенности взаимного влияния растворов солей и НСl на согидролиз метилхлорсиланов. Ж. общей химии. 1991.61. №3. С.762-769.) не позволяют однозначно оценить влияние хлористого кальция на выход октаметилциклотетрасилоксана. Дополнительный недостаток - образующаяся тройная смесь из-за присутствия толуола сложна для выделения чистого газообразного НСl. Сведений о гидролизе диэтилдихлорсилана в этих условиях в работе не приводится. Изучен и описан гидролиз диметилдихлорсилана в 32 мас.% растворе CaCl₂ без растворителя (В.Н.Рыжов. Г.Я.Жигалин. А.С.Шапатин. Гидролиз диметилдихлорсилана раствором хлорида кальция. Хим. пром. 1980. №12. С.713-715). С помощью метода многофакторного планирования эксперимента построена математическая модель процесса. Показано, что наибольшее влияние на молекулярную массу получаемого гидролизата оказывают время выдержки и кислотность реакционной среды, что находится в противоречии с данными публикаций (К.А.Андрианов, Н.Н.Соколов. О гидролизе дифункциональных кремнийорганических мономеров. Докл. АН СССР. 1955.101.1. С.81-84; В.М.Копылов, С.П.Агашков и др. Особенности взаимного влияния растворов солей и НСl на согидролиз метилхлорсиланов. Ж. общей химии. 1991.61. №3. С.762-769).

Известен способ получения олигометил-γ-трифторпропилсилоксанов водным гидролизом (ди-) триорганохлорсиланов или их смесей с последующей каталитической перегруппировкой в присутствии катализатора, заключающийся в том, что в состав для гидролиза входят полифункциональные производные кремния, выбранные из группы, включающей органотрихлорсиланы и тетраэтоксисилан, и гидролиз проводят в присутствии хлористого кальция при его концентрации в образующейся тройной смеси вода-хлористый кальций-хлористый водород 20-25 мас.% и концентрации хлористого водорода 20-25 мас.% (Патент РФ 2268902, МПК C08G 77/24, 27.01.2006).

К недостаткам приведенного способа получения можно отнести:

а) гидролизу подвергают смеси органосиланов с общей функциональностью менее 2,

б) химическая природа получаемых продуктов,

в) наличие дополнительной стадии - каталитической перегруппировки продуктов гидролиза в присутствии катализатора,

г) концентрации реагентов, участвующих в процессе гидролиза,

д) температура проведения процесса гидролиза 60-75°С,

е) отсутствие концевых гидроксильных групп, блокирующих силоксановые цепи получаемых олигомеров.

Известен способ получения олигоорганоциклосилоксанов водным гидролизом одного или нескольких алкил(арил)хлорсиланов или их смесей с четыреххлористым кремнием при общей функциональности системы 2,6-3,8 в смеси органических растворителей, один из которых не смешивается с водой или частично смешивается, другой полностью смешивается с водой, инертных по отношению к исходным мономерам, с последующей поликонденсацией, в котором с целью повышения выхода и стабильности при хранении целевого продукта, гидролиз ведут в присутствии солей хлористоводородной кислоты, выбранных из группы NaCl, KCl, NH₄Cl, СаСl, NiCl₂, MgCl₂ при концентрации в воде 1-50 мас.% и расходе воды 2-65 мол. на один атом хлора исходных мономеров (А.С. СССР 861358, МПК C08G 77/12, 07.09.1981).

Недостатками данного способа получения являются: высокая функциональность исходных смесей мономеров, образование иной химической структуры получаемых продуктов, наличие системы растворителей, функцией вводимой в гидролиз соли, отсутствием последующей термовакуумной обработки продуктов гидролиза.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения олигоорганосилоксанов водным гидролизом алкилхлорсиланов в присутствии хлористого кальция (Патент РФ 2259377, C08G 77/12, 27.08.2005), заключающийся в использовании алкилхлорсилана в смеси с алкилгидридхлорсиланами и тетраэтоксисиланом. При этом гидролиз ведут при общей функциональности системы менее 2, при концентрации CaCl₂ в воде 20-43 мас.% и расходе воды 0,5-5,4 М на 1 атом хлора в исходной смеси мономеров. Гидролиз проводят при 40-55°С в течение 3-х часов.

К достоинствам способа можно отнести отсутствие растворителя, стабильность полученных продуктов, а образующаяся тройная смесь пригодна для выделения чистого газообразного НСl. Однако он применим только для получения разнозвенных олигомеров линейного или разветвленного строения с концевыми органосилоксигруппами. При этом гидролиз ведут при температурах 40-55°С, что способствует выделению газообразного хлористого водорода в процессе гидролиза.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о проведении гидролитической конденсации диэтилдихлорсилана и метилэтилдихлорсилана в присутствии хлористого кальция.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения жидких олигодиалкилсилоксанов общей формулы

HO-[SiR₁R₂O]_n- Н,

где R₁=-СН₃, -С₂Н₅; R₂=-C₂H₅; n=10-30,

стабильных при хранении за счет уменьшения содержания в их составе низкомолекулярных диалкилциклосилоксанов, а также улучшенной экологией их получения.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения ω,ω' - дигидроксиолигодиалкилсилоксанов водным гидролизом диалкилдихлорсиланов (диэтилдихлорсилана или метилэтилдихлорсилана) в присутствии хлористого кальция, в котором согласно изобретению гидролиз ведут при общей функциональности системы, равной 2, при концентрации хлористого кальция в образующейся тройной смеси вода-хлористый кальций-хлористый водород 28-30 мас.%, концентрации хлористого водорода 15-20 мас.%. Гидролиз диалкилдихлорсилана проводят при температуре 30±2°C с последующим перемешиванием реакционной смеси при этой температуре в течение 3 часов. Полученный гидролизат отделяют от кислого слоя, нейтрализуют и высушивают известными способами. Из нейтрального сухого гидролизата отгоняют низкомолекулярные продукты (соответствующие диалкилциклосилоксаны) при остаточном давлении 10^-2 мм рт.ст. до достижения температуры 200°С в массе жидкости. Далее целевые ω,ω'-дигидроксиолигодиалкилсилоксанов фильтруют при пониженном давлении через алюмосиликат и осветляющий активный уголь.

Состав и строение полученных ω,ω'-дигидроксиолигодиалкилсилоксанов подтверждены методами газожидкостной хроматографии, ПМР- и ЯМР²⁹ спектроскопии.

При концентрации CaCl₂ в образовавшейся тройной смеси 25 мас.% и НСl - 20 мас.% суммарное содержание низкомолекулярных диэтилциклосилоксанов в гидролизате составляет 51,4 мас.%. При концентрации CaCl₂ в тройной смеси 35 мас.% и НСl - 20 мас.% суммарное содержание диэтилциклосилоксанов в гидролизате составляет 48 мас.%. При концентрации CaCl₂ в тройной смеси для получения в гидролизате наименьшего содержания низкомолекулярных диэтилциклосилоксанов и, соответственно, максимального содержания ω,ω'-дигидроксиолигодиэтилсилоксанов являются: для CaCl₂ 30 мас.%, для НСl - 15-20 мас.%. Повышение концентрации НСl в тройной смеси до 25 мас.% при концентрации СаСl₂ 30 мас.% не достигается из-за разрушения азеотропа НСl - H₂O в процессе реакции при температуре процесса и выделения газообразного НСl. Понижение температуры процесса ниже 25°С приводит к выпадению CaCl₂ из раствора в осадок.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. R₁=R₂=-С₂Н₅; заданная конечная концентрация НСl - 20 мас.%, CaCl₂ - 30 мас.%.

В четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 264 г воды и 165,5 г безводного хлористого кальция. При перемешивании из капельной воронки в раствор хлористого кальция прикапывают 235,8 г диэтилдихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы 30±2°С за счет внешнего охлаждения (водяная баня с добавлением льда). После завершения ввода диэтилдихлорсилана премешивание реакционной смеси продолжают в течение 3 часов. Далее отделяют кислое гидролизное масло, промывают 2-3 раза водой, затем раствором аммиака и, далее, водой до нейтральной реакции. Нейтральное масло подвергают осушке безводным сернокислым натрием (Na₂SO₄) в количестве 8-10 мас.% от массы сырого гидролизного масла при перемешивании в течение 4-6 часов. После фильтрации от осадка получают 116 г сухого нейтрального гидролизата с содержанием гидроксильных групп 1,6 мас.%, кинетической вязкостью при 20°С 51 мм²/c и суммарным содержанием диэтилциклосилоксанов 42,2 мас.% по данным газожидкостной хроматографии. Найденное содержание НСl в тройной смеси 17,8-18,0 мас.%.

Гидролизат загружают в колбу Кляйзена и отгоняют диэтилциклосилоксаны при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. до достижения температуры в массе жидкости 180°С. Получают 78,5 г (68,3 мас.% от загруженного на отгонку) продукта с содержанием гидроксильных групп 2,2 мас.%, значением кинематической вязкости 248 мм²/с при 20°С и суммарным содержанием диэтилциклосилоксанов 17,6 мас.% по данным газожидкостной хроматографии (при содержании октаэтил циклотетрасилоксана 12 мас.% по данным ГЖК и 13,6 мас.% по данным ЯМР²⁹Si). Далее продолжают отгонку низкомолекулярных диэтилциклосилоксанов при остаточном давлении 10^-2 мм рт.ст. до достижения температуры в массе жидкости 200°С. В результате получают 65 г (56 мас.% от загруженного на отгонку гидролизата) (ω,ω'-дигидроксиолигодиэтилсилоксанов с значением кинематической вязкости 358 мм²/с при 20°С, с содержанием гидроксильных групп 2,5 мас.%, коэффициентом рефракции n_D ²⁰=1,4457, значением плотности при 20°С 0,9777 г/см³. По данным спектроскопии ЯMP²⁹Si средняя степень полимеризации полученных ω,ω'-дигидроксиолигодиэтилсилоксанов равна 15.

Пример 2. R₁=R₂=-С₂Н₅, заданная конечная концентрация НСl - 15 мас.%, CaCl₂ - 30 мас.%.

В условиях примера 1 из 157,2 г диэтилдихлорсилана, 152 г безводного СаСl₂ и 280 г воды получают 73,6 г (71,4 мас.%) гидролизата с содержанием гидроксильных групп 1,8 мас.% и суммарным содержанием низкомолекулярных диэтилциклосилоксанов 37 мас.% по данным газожидкостной хроматографии.

Пример 3. R₁=R₂=-С₂Н₅, заданная конечная концентрация НСl - 20 мас.%. СаСl₂ - 35 мас.%.

В условиях примера 1 из 235,8 г диэтилдихлорсилана, 193 г безводного СаСl₂ и 382 г воды получают 112,9 г (73 мас.%) гидролизата диэтилдихлорсилана с содержанием гидроксильных групп 1,9 мас.% и суммарным содержанием диэтилциклосилоксанов 48,1 мас.% по данным газожидкостной хроматографии.

Пример 4. R₁=R₂=-С₂Н₅, заданная конечная концентрация НСl - 20 мас.%, CaCl₂ - 25 мас.%.

В условиях примера 1 из 235,8 г диэтилдихлорсилана, 118,9 г безводного СаСl₂ и 272 г воды получают 108,3 г (70 мас.%) гидролизата диэтилдихлорсилана с содержанием гидроксильных групп 2,3 мас.% и суммарным содержанием диэтилциклосилоксанов 51,4 мас.% по данным газожидкостной хроматографии.

Пример 5. R₁=R₂=-С₂Н₅, заданная конечная концентрация НСl - 10 мас.%, CaCl₂ - 30 мас.%.

В условиях примера 1 из 157,2 г диэтилдихлорсилана, 228 г безводного CaCl₂ и 447 г воды получают 74,2 г (72 мас.%) гидролизата с содержанием гидроксильных групп 1,5 мас.% и суммарным содержанием диэтилциклосилоксанов 51 мас.% по данным газожидкостной хроматографии.

Пример 6. R₁=-СН₃; R₂=-С₂Н₅. Конечная концентрация НСl - 20 мас.%, CaCl₂ 30 мас.%.

В условиях примера 1 из 429,6 г метилэтилдихлорсилана, 346 г безводного CaCl₂ и 560 г воды получают 225 г (84,3 мас.%) гидролизата метилэтилдихлорсилана с вязкостью 59 мм²/c при 20°С, содержанием гидроксильных групп 1,7 мас.% и суммарным содержанием низкомолекулярных метилэтилциклосилоксанов 31,8 мас.%. После отгонки метилэтилциклосилоксанов в условиях примера 1 получают 168,4 г (68 мас.%) ω,ω'-дигидроксиолигометилэтилсилоксанов с кинематической вязкости 285,5 мм²/с при 20°С, содержанием гидроксильных групп 1 мас.%, содержанием метилэтилциклосилоксанов 0,55 мас.% по данным ГЖХ (0,54 мас.% по данным спектроскопии ЯМР²⁹Si), значением коэффициента рефракции n_D ²⁰=1,4226 при 23,5°С, значением плотности при 20°С 0,98 г/см³.

Изобретение относится к химии кремнийорганических полимеров. Предложен способ получения ω,ω'-дигидроксиолигодиалкилсилоксанов общей формулы HO-[SiR₁R₂O]_n-H, где R₁=-CH₂, -С₂Н₅; R₂=-C₂H₅; n=10-30 водным гидролизом диалкилдихлорсиланов в присутствии хлористого кальция при температуре 30±2°С при общей функциональности системы, равной 2, при концентрации хлористого кальция в образующейся тройной смеси вода - хлористый кальций - хлористый водород 28-30 мас.%, концентрации хлористого водорода 15-20 мас.%. Технический результат - получение стабильных при хранении олигоорганосилоксанов за счет уменьшения содержания в их составе низкомолекулярных диалкилциклосилоксанов. Получаемые олигоорганосилоксаны обладают ценными физико-механическими характеристиками, могут использоваться самостоятельно или служить основой для получения новых продуктов с ценными эксплуатационными свойствами.

Способ получения ω, ω'-дигидроксиолигодиалкилсилоксанов общей формулы HO-[SiR₁R₂O]_n-H, где R₁=-CH₃, -С₂Н₅; R₂=-C₂H₅; n=10-30 водным гидролизом диалкилдихлорсиланов в присутствии хлористого кальция, отличающийся тем, что гидролиз проводят при температуре 30±2°С при общей функциональности системы, равной 2, при концентрации хлористого кальция в образующейся тройной смеси вода - хлористый кальций - хлористый водород 28-30 мас.%, концентрации хлористого водорода 15-20 мас.%, и от полученного гидролизата отгоняют низкомолекулярные диалкилциклосилоксаны при остаточном давлении 10^-2 мм рт.ст. до достижения температуры в массе жидкости 200°С.