СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ω,ω′ -ДИОКСИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ Российский патент 1997 года по МПК C07F7/08 C08G77/16 

Изобретение относится к химической технологии получения кремнийорганических полимеров, а именно к способам получения ω,ω′-диоксидиметилсилоксанов (ОМС) полидиметилсилоксанов линейного строения, содержащих гидроксильные группы у концевых атомов кремния, с вязкостью от 10000 сСт и выше.

Такие полимеры, называемые также жидкими диметилсилоксановыми каучуками или диметилсилоксановыми жидкостями с гидроксильными концевыми группами, ОН-полимерами, являются основным сырьем для производства крупнотоннажных видов кремнийорганических композиций холодного отверждения (одно- и двухкомпонентных герметиков). При этом наибольшая потребность приходится на эластомерные материалы, базирующиеся на ОМС с вязкостью ≥10000 сСт, которые являются основой герметиков, используемых в строительстве, машиностроении и других отраслях промышленности.

Известные способы получения ОМС основаны на процессах, которые подразделяются на 2 основные группы: поликонденсация функциональных олигомеров линейного строения и полимеризация олигоциклосилоксанов под действием кислотных и щелочных катализаторов.

Конденсационные процессы характеризуются пониженной производительностью (в сравнении с полимеризацией) и относительной легкостью получения ОМС низкой вязкости от 100 до 2000 сСт. Повышение вязкости (молекулярной массы) полимеров требует больших энерго- и временных затрат.

Для промышленных производств наиболее предпочтительно с технологической и экономической точек зрения полимеризация диметилциклосилоксанов (МЦС) в присутствии щелочных катализаторов при повышенной (140 160^oC) температуре [1 3]
Наибольший эффект достигается при использовании калиевых катализаторов: гидроксида или диметилсилоксанолята калия.

К недостаткам этих способов можно отнести усложненную технологию и высокую стоимость процесса за счет использования МЦС. Для получения МЦС требуется дополнительная энергоемкая стадия отгонки МЦС из продукта гидролиза диметилдихлорсилана (гидролизата) или переработка гидролизата методом термокаталитической деполимеризации с выделением МЦС.

От этого недостатка свободен другой способ получения ОМС, принятый нами за прототип, где в качестве основного сырья используют гидролизат диметилдихлорсилана, который нагревают до 140 -160^oC при давлении от 1 до 3 ати в присутствии катализатора соединений калия [4]
Однако этот способ также не лишен недостатков. При осуществлении полимеризации по непрерывной схеме образуются полимеры низкой вязкости, что объясняется наличием в гидролизате не только МЦС (45 75 мас.), но и короткоцепных ОМС с высоким содержанием гидроксильных групп. При нагревании реакционной массы в условиях, обеспечивающих процесс полимеризации, происходит одновременно перегруппировка МЦС и короткоцепных ОМС, а также перераспределение гидроксильных групп по всей полимерной массе. После этого для достижения требуемой высокой вязкости ОМС необходимо проводить стадию поликонденсации, что требует дополнительного расхода энергии и в целом усложняет процесс.

Технической задачей является упрощение технологии получения полимеров этого класса, снижение энергозатрат при проведении процесса в непрерывном режиме.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения ω,ω′-диоксидиметилсилоксанов с вязкостью ≥ 10000 сСт состоит в двухступенчатом нагревании продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в присутствии каталитически активного количества соединений калия в качестве катализатора (реакционной смеси): на первой ступени до температуры 30 - 70^oC при перемешивании реакционной массы при остаточном давлении 10 100 мм рт.ст. либо путем барботирования инертным газом, с последующим повышением температуры на второй ступени до 140 -175^oC с завершением реакции в течение 0,5 2 ч. При этом катализатор используют в количестве 0,005 -0,05 мас. в пересчете на гидроксид калия.

Получаемый продукт характеризуется вязкостью 10000 120000 сСт. Предложенный способ можно проиллюстрировать следующими примерами.

Пример 1. Смесь 450 г гидролизата диметилдихлорсилана (вязкость 18,2 сСт, содержание диметилциклосилоксанов 68 мас.ч.) с 4,3 г диметилсилоксанолята калия, содержащего 2 мас.ч. активной щелочной формы в пересчете на КОН (т. е. содержание КОН относительно гидролизата 0,02 мас.ч.) непрерывно подают в аппарат барботажного типа с перемешиванием за счет подачи аргона и нагревают при температуре 55 56^oC. Вязкость системы без изменения содержания диметилциклосилоксанов (68 мас.) выросла за время пребывания в зоне нагрева 90 мин до 26,5 сСт.

Полученную реакционную массу непрерывно подают для полимеризации в трубчатый реактор с выдержкой при 160^oC в течение 1 ч 20 мин. Продукт полимеризации нейтрализуют уксусной кислотой (0,03 мас. от массы гидролизата) и после удаления летучих продуктов (диметилциклосилоксанов 12 мас. ч.) получают ω,ω′-диоксидиметилсилоксан с вязкостью 24750 сСт.

Пример 2. Реакционную массу по примеру 1 без стадии выдержки при низкой температуре в барботажном аппарате подают непрерывно на полимеризацию и далее обрабатывают в условиях примера 1. Получают ω,ω′-диоксидиметилсилоксан с вязкостью 2840 сСт.

Пример 3. Смесь 450 г гидролизата диметилдихлорсилана (вязкость 18,2 сСт, содержание диметилциклосилоксанов 68 мас.) с 8,6 г диметилсилоксанолята калия, содержащего 2 мас. активной щелочной формы, непрерывно подают в аппарат барботажного типа с перемешиванием за счет подачи аргона и при температуре 30 35^oC. За время пребывания в зоне нагрева (90 мин) вязкость гидролизата выросла с 18,2 сСт до 38,3 сСт без изменения содержания циклосилоксанов. Полученную реакционную массу непрерывно подают на полимеризацию в трубчатый реактор (время контакта 1 ч 30 мин при 175^oC). После нейтрализации продукта реакции и удаления летучих продуктов получают ω,ω′-диоксидиметилсилоксан с вязкостью 114600 сСт.

Пример 4. В условиях примера 3 при времени контакта на первой ступени нагревания 15 мин получают реакционную массу с вязкостью 31 сСт. После проведения второй стадии нагревания (30 мин при 175^oC), нейтрализации реакционной массы и отгонки летучих продуктов получают ω,ω′-диоксидиметилсилоксан с вязкостью 63500 сСт.

Пример 5. Смесь 450 г гидролизата диметилдихлорсилана (вязкость 28 сСт, содержание диметилциклосилоксанов 55 мас.) с 2,15 г диметилсилоксанолята калия, содержащего 2% активной щелочной формы, нагревают в реакторе с мешалкой при температуре 70^oC и остаточном давлении 50 мм рт.ст. в течение 3-х ч. За время нагрева вязкость гидролизата выросла с 28 до 35 сСт без изменения содержания циклосилоксанов. Далее полученную реакционную массу при атмосферном давлении полимеризуют при перемешивании в течение 2 ч при 140^oC. После нейтрализации продукта реакции и удаления летучих продуктов получают ω,ω′ -диоксидиметилсилоксан с вязкостью 10700 сСт.

Способ получения ω,ω′-диоксидиметилсилоксанов вязкостью 10000 сСт путем двухступенчатого нагревания продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в присутствии каталитически активного количества гидроксида и/или диметилсилоксанолята калия в условиях вакуума или перемешивания реакционной смеси барботированием инертным газом. На первой ступени температуру выдерживают в пределах 30 - 70^oC, на второй - 140 - 175^oC. Способ позволяет упростить технологию и снизить энергозатраты при его осуществлении. Целевой продукт используется для производства различного назначения герметиков, компаундов, клеев-герметиков и т.п. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения ω,ω′-диоксидиметилсилоксанов с вязкостью ≥ 10000 сст путем нагревания продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в присутствии соединений калия в качестве катализатора, отличающийся тем, что продукты гидролиза в присутствии каталитически активного количества соединений калия подвергают двухступенчатому нагреванию: на первой ступени до 30 70^oС при перемешивании реакционной массы при остаточном давлении 10 100 мм рт.ст. либо путем барботирования инертным газом, с последующим повышением температуры на второй ступени до 140 175^oС с завершением реакции в течение 0,5 2 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 0,005 0,05 мас. в пересчете на гидроксид калия.