СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ СЖИЖЕНИЯ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2012 года по МПК F25J1/02 

Описание патента на изобретение RU2443952C2

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для сжижения потока углеводородов, такого, как поток природного газа.

Уровень техники

Известны различные способы сжижения природного газа с получением в результате сжиженного природного газа (СПГ). Сжижение потока природного газа желательно по ряду причин. К примеру, природный газ можно легче хранить и транспортировать на большие расстояния в виде жидкости, чем в газообразном состоянии, поскольку он занимает меньший объем и отсутствует необходимость его хранения при высоком давлении.

Затраты на создание и эксплуатацию установки или системы для сжижения природного газа (СПГ) являются, конечно, высокими, причем большие затраты приходятся на схемы охлаждения. Поэтому какое-либо уменьшение потребления энергии установкой или системой дает значительные экономические выгоды. В особенности благоприятным является снижение затрат на какие-либо схемы охлаждения.

В патентном документе US 6272882 В1 описан способ сжижения газообразного богатого метаном сырья с получением сжиженного продукта. Способ сжижения включает ряд стадий, одна из которых заключается в разделении частично сконденсированного хладагента, используемого в основном теплообменнике, на жидкую фракцию тяжелого хладагента и газообразную фракцию легкого хладагента. По меньшей мере, часть жидкой фракции хладагента охлаждают, сжижают и переохлаждают в противотоке с выделяющимся газом, отводимым из испарительной емкости, используемой после основного теплообменника. Способ согласно патентному документу US 6272882 В1 предусматривает единственную «цепочку» элементов для сжижения.

Патентный документ US 6389844 В1 также относится к установке для сжижения природного газа. В частности, в этом документе описана система с предварительным охлаждением, с двумя ступенями теплообменников и двумя контурами циркуляции хладагента. Установка в соответствии с документом US 6389844 В1 имеет производительность по сжижению, которая на 40-60% превышает производительность единственной «цепочки» элементов для сжижения, и включает один теплообменник предварительного охлаждения и, по меньшей мере, два основных теплообменника. Каждый основной теплообменник использует основной хладагент, разделяемый на жидкую тяжелую фракцию и легкую газообразную фракцию, которые охлаждаются только в основном теплообменнике перед расширением.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении эффективности установки для сжижения или способа сжижения.

Другая задача настоящего изобретения состоит в снижении потребности в энергии способа или установки для сжижения.

Еще одна задача изобретения заключается в обеспечении альтернативных способа и устройства для сжижения потока углеводородов.

Раскрытие сущности изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ сжижения потока углеводородов, например, потока природного газа, содержащегося в сырьевом потоке, который включает, по меньшей мере, следующие стадии:

(a) обеспечения сырьевого потока;

(b) прохождения сырьевого потока, по меньшей мере, через две ступени охлаждения с получением сжиженного потока углеводородов, при этом каждая ступень охлаждения включает один или большее количество теплообменников, причем в одном из указанных теплообменников имеется первый контур хладагента с первым потоком хладагента, образованным первым смешанным хладагентом, а во втором из указанных теплообменников имеется второй контур циркуляции хладагента со вторым потоком хладагента, образованным вторым смешанным хладагентом;

(c) разделения первого потока хладагента на первый поток легкого хладагента и первый поток тяжелого хладагента, и разделения второго потока хладагента на второй поток легкого хладагента и второй поток тяжелого хладагента;

(d) расширения потока сжиженного углеводорода и разделения выделившегося пара из потока сжиженных углеводородов с получением потока сжиженного углеводородного продукта и газообразного потока; и

(e) прохождения газообразного потока, первого потока легкого хладагента и второго потока легкого хладагента через конечный теплообменник для обеспечения охлаждения первого и второго потоков легкого хладагентов указанным газообразным потоком.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение обеспечивает устройство для сжижения потока углеводородов, например потока природного газа, содержащегося в сырьевом потоке, при этом устройство содержит, по меньшей мере:

две ступени охлаждения для получения сжиженного потока углеводородов из сырьевого потока, при этом каждая ступень охлаждения содержит один или большее количество теплообменников, причем один из указанных теплообменников включает первый контур циркуляции хладагента с первым потоком хладагента, включающего первый смешанный хладагент, а второй из указанных теплообменников включает второй контур циркуляции хладагента со вторым потоком хладагента, включающего второй смешанный хладагент;

первый сепаратор в первом контуре циркуляции хладагента, служащий для разделения первого потока смешанного хладагента на первый поток легкого хладагента и первый поток тяжелого хладагента, и второй сепаратор во втором контуре циркуляции хладагента, предназначенный для разделения второго потока смешанного хладагента на второй поток легкого хладагента и второй поток тяжелого хладагента;

систему конечного испарения, содержащую газожидкостный сепаратор для приема сжиженного потока хладагента и обеспечения сжиженного потока углеводородного продукта и газообразного потока; и

конечный теплообменник, приспособленный для приема газообразного потока, первого потока легкого хладагента и второго потока легкого хладагента, и для обеспечения охлаждения указанным газообразным потоком первого и второго потоков легких хладагентов.

Настоящее изобретение далее будет иллюстрировано более подробно в соответствии с воплощениями, служащими лишь примером, и со ссылками на сопровождающие не ограничивающие изобретение схематические чертежи.

Фиг.1 - принципиальная схема части установки для сжижения в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения.

Фиг.2 - более детальная схема установки для сжижения в соответствии со вторым воплощением настоящего изобретения.

Фиг.3 - принципиальная схема части установки для сжижения в соответствии с третьим воплощением настоящего изобретения.

Для целей настоящего описания единым ссылочным номером позиции обозначены как трубопроводная линия, так и поток, протекающий по этому трубопроводу. Одинаковые номера позиции относятся к одинаковым элементам схемы, потокам и трубопроводам.

В частности, на фиг.1 и 3 контуры циркуляции хладагента показаны, используя один номер позиции для теплообменника и для трубопровода с хладагентом. Другие элементы контура циркуляции хладагента, такие, как компрессоры, охладители, использующие в качестве хладагента окружающую среду, расширительные клапаны, трубопроводы для рециркуляции пара и тому подобные, также могут быть использованы в схемах в соответствии с общеизвестными сведениями в данной области техники, но в целях большей ясности на этих чертежах они не показаны и не будут упоминаться при ссылке на чертежи. В настоящем описании раскрыты способы и устройства для сжижения потока углеводородов, такого, как поток природного газа. Природный газ, содержащий в основном метан, обычно поступает в установку для СПГ при повышенном давлении, и предварительно его очищают для получения очищенного сырьевого потока, подходящего для сжижения при криогенных температурах. Очищенный газ обрабатывают при прохождении через некоторое количество ступеней охлаждения, использующих теплообменники для последовательного снижения его температуры до достижения состояния сжижения. Жидкий природный газ затем дополнительно охлаждают для снижения давления выделившегося пара в одной или более ступенях расширения до конечного, атмосферного давления, подходящего для хранения и транспортирования сжиженного газа. Выделившийся пар из каждой ступени расширения может быть использован как источник топливного газа для установки.

Холод (энергия холода) пара, выделившегося из конечной испарительной емкости, может быть утилизирован посредством охлаждения, по меньшей мере, двух потоков легкого хладагента, или его частей, в теплообменнике, предпочтительно выполненном в виде противоточного теплообменника. Этот теплообменник далее в описании и в пунктах формулы изобретения будет именоваться «конечным теплообменником» для того, чтобы отличить его от других теплообменников, используемых в процессах и устройствах, описанных ниже. Указанным путем выделившийся пар переводят в состояние от уровня температуры, составляющей приблизительно -160°C, приблизительно до -40°C, в результате чего холод выделившегося пара утилизируют перед использованием этого пара в качестве топливного газа.

Описанные здесь способы применимы к газообразному потоку, обеспечивающему охлаждение двух или более потоков какого-либо материала или вещества, включая сырьевые потоки углеводородов, находящиеся в виде газов, жидкости или обеих указанных фаз, или применимы к одному или более других потоков газа и/или жидкости, используемых в установке, системе или устройстве для сжижения, в дополнение к охлаждению двух или более потоков легкого хладагента.

Так, преимущество описанного здесь способа заключается в использовании газообразного потока, отведенного из системы конечного испарения, для обеспечения частичного охлаждения, существенного охлаждения или полного охлаждения потоков первого и второго легкого хладагента.

Кроме того, газообразный поток из конечной испарительной емкости с успехом может обеспечить непосредственное охлаждение ряда трубопроводов с легким хладагентом или ряда потоков легкого хладагента при отсутствии необходимости осуществления процессов с промежуточным хладагентом или использования потоков промежуточного хладагента. Дополнительно этот поток может обеспечить охлаждение ряда трубопроводных линий или линии, потока, аппарата, ступени (или их части или фракции) или охлаждение в установке при проведении технологического процессе или при осуществлении способа сжижения. Это охлаждение может включать, по меньшей мере, сжижение некоторого количества или части какого-либо сырьевого потока или охлажденного потока углеводородов. Оно может также включать охлаждение какой-либо комбинации первого и второго потоков легкого хладагента и сырьевых потоков и/или потоков углеводородов или их фракций.

Так, описанный здесь способ может уменьшить общие потребности в энергии для способа, или установки, или устройства для сжижения потока углеводородов и/или сделать этот способ, установку или устройство более эффективными и таким образом более экономичными.

Сырьевой поток сжижают посредством его прохождения, по меньшей мере, через две ступени охлаждения. При этом может быть использовано любое требуемое количество ступеней охлаждения, и каждая ступень охлаждения включает один или более теплообменников, а также, по усмотрению, один или большее количество ходов, уровней или секций. Каждая ступень охлаждения может включать два теплообменника или более, размещенные последовательно или параллельно или в виде комбинации указанных типов размещения. В уровне техники известны схемы размещения теплообменников, способные обеспечить сжижение потока углеводородов, такого, как поток природного газа.

Одна такая схема предусматривает наличие двух ступеней охлаждения, включая первую ступень охлаждения и вторую ступень охлаждения, при этом первая ступень охлаждения предпочтительно является ступенью предварительного охлаждения, а вторая ступень предпочтительно представляет собой основную криогенную ступень.

Каждая ступень охлаждения, используемая в описанном здесь способе, может содержать один или большее количество теплообменников и один или более контуров циркуляции хладагента. В том случае, если ступень охлаждения содержит более чем один теплообменник, один или более из указанного количества теплообменников может иметь отдельные или изолированные контуры с хладагентом. По меньшей мере, два таких контура циркуляции хладагента могут быть отдельными. По усмотрению, все контуры циркуляции хладагента в ступени охлаждения, например, в основной ступени криогенного охлаждения выполнены отдельными, предпочтительно с единственным криогенным теплообменником для одного потока. В одном или большем количестве контуров циркуляции хладагента также может быть использовано, по меньшей мере, частично, охлаждение за счет одного или более других контуров с хладагентом.

В общем случае, один теплообменник одной из ступеней охлаждения, через которую проходит сырьевой поток, имеет первый контур циркуляции хладагента, и в указанном первом контуре хладагента циркулирует первый хладагент, что в результате обеспечивает наличие первого потока хладагента. Второй теплообменник той же или другой ступени охлаждения, имеет второй контур циркуляции хладагента, использующий второй хладагент, что тем самым обеспечивает наличие второго потока хладагента.

Первый и второй потоки хладагента (или какие-либо другие) при их использовании в описанном здесь способе могут включать поток всего хладагента или некоторой его части или фракции.

Предпочтительно описанный здесь способ, кроме того, включает стадию (f) использования нагретого газообразного потока, выходящего из конечного теплообменника, в качестве потока топливного газа. Преимущество этого воплощения заключается в том, что газообразный поток в этом случае является также продуктом, используемым в установке.

Сырьевым потоком может быть какой-либо поток, содержащий подходящие сжижаемые углеводороды, но обычно - это поток природного газа, получаемый из подземных месторождений природного газа или нефти. В качестве альтернативы поток природного газа может быть также получен из другого источника, включающего, кроме того, синтетический искусственный источник, например процесс синтеза Фишера-Тропша.

Обычно поток природного газа преимущественно содержит метан. Предпочтительно сырьевой поток включает, по меньшей мере, 60 мол.% метана, более предпочтительно, по меньшей мере, 80 мол.% метана.

В зависимости от используемого источника природный газ может содержать различные количества углеводородов, более тяжелых, чем метан, например, этан, пропан, бутаны и пентаны, а также ароматические углеводороды. Поток природного газа может также содержать неуглеводороды, такие, как H2O, N2, CO2, H2S и другие сернистые соединения, и тому подобные.

При необходимости перед использованием в описанном здесь способе сырьевой поток может быть предварительно очищен. Эта предварительная очистка может включать удаление каких-либо находящихся в потоке нежелательных компонентов, например, CO2 и H2S, или может включать другие стадии, такие, как предварительное охлаждение, предварительное сжатие или тому подобные. Поскольку такие стадии хорошо известны специалистам в данной области техники, далее они здесь рассмотрены не будут.

Емкость конечного испарения производит поток продукта - СПГ и потока газа.

Хотя описанный здесь способ применим к сырьевым потокам различных углеводородов, он, в особенности, является подходящим для сжижаемых потоков природного газа. В связи с тем, что специалисту хорошо понятно, каким образом осуществляется сжижение потока углеводородов, далее этот процесс рассматриваться не будет.

Кроме того, специалисту в данной области техники будет легко понятно, что после сжижения сжиженный природный газ может быть, при желании, подвергнут дальнейшей обработке. В качестве примера может быть понижено давление полученного СПГ с помощью клапана Джоуля-Томпсона или посредством криогенного турбодетандера.

На фиг.1 представлена принципиальная схема части установки для производства жидкого природного газа (СПГ). Исходный сырьевой поток показан на фиг.1 позицией 10. Кроме метана, природный газ обычно содержит некоторое количество более тяжелых углеводородов и примесей, например двуокись углерода, азот, гелий, воду и неуглеводородные кислотные газы. Сырьевой поток 10, как правило, предварительно очищают для отделения и удаления этих примесей настолько, насколько это возможно, и для получения очищенного исходного сырья, подходящего для сжижения при криогенных температурах.

Как показано на фиг.1, сырьевой поток 10 проходит через первую ступень 2 охлаждения с получением охлажденного потока 20 в виде предварительно охлажденного потока углеводородов. Первая ступень 2 охлаждения символически показана включающей одну ступень теплообмена в одном теплообменнике 12 с контуром циркуляции 100 хладагента, хотя она может содержать один или большее количество теплообменников. Первая ступень 2 охлаждения обычно будет охлаждать сырьевой поток 10 до температуры ниже 0°C, и предпочтительно в интервале от -20°C до -50°C.

Предварительно охлажденный поток 20 углеводородов затем разделяют посредством разделяющего элемента 15 на две части - два частичных потока 30а, 30b. Следует отметить, что охлажденный поток 20 может быть разделен на любое количество частичных потоков, и фиг.1 иллюстрирует разделение на два частичных потока 30а, 30b лишь в качестве примера. Деление охлажденного потока 20 может быть произведено на основе какого-либо отношения массы, и/или объема, и/или расхода. Это отношение может быть основано также на размере или производительности последовательно расположенных частей ступеней сжижения, или систем, или аппаратов, или исходя из других соображений. Одним примером такого отношения является разделение массы охлажденного потока поровну.

Как показано на фиг.1, частичные потоки 30а, 30b протекают через вторую ступень 4 охлаждения, в которой они сжижаются с помощью двух отдельных систем сжижения, каждая из которых обычно включает, по меньшей мере, один теплообменник для получения отдельных сжиженных частичных потоков 40а, 40b соответственно. Рабочие параметры используемых для сжижения систем и процессов хорошо известны в уровне техники и далее здесь не рассматриваются. Согласно фиг.1 две системы сжижения символически представлены теплообменниками 14а и 14b.

В примере, иллюстрируемом на фиг.1, каждый из теплообменников 14а, 14b во второй ступени 4 охлаждения использует контур циркуляции хладагента, а именно, первый теплообменник 14а использует первый контур 104 циркуляции хладагента, а второй теплообменник 14b использует второй контур 106 циркуляции хладагента. В каждом из этих контуров 104, 106 циркуляции хладагента может быть использован одинаковый или различный хладагент. Предпочтительно используют одинаковый хладагент. Хладагентом для каждого из контуров 104, 106 является смешанный хладагент. Смешанный хладагент может быть образован из двух или более компонент, предпочтительно выбранных из группы, включающей азот, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутан и пентан.

Обычно охлажденный поток 20 или частичные потоки 30а, 30b охлаждают во второй ступени 4 охлаждения до температуры, по меньшей мере, ниже -100°C.

Схема, представленная в соответствии с одним примером на фиг.1, включает две ступени теплообменников и два контура циркуляции хладагента, при этом первая ступень 2 охлаждения обеспечивает (предварительно охлажденным потоком) две основные, предпочтительно криогенные системы охлаждения. Соответственно, может быть уменьшена степень первоначального охлаждения сырьевого потока 10, которым предпочтительно является природный газ. Кроме того, рабочие параметры первой ступени 2 охлаждения и условия сжижения во второй ступени 4, например, используемые композиции хладагентов, легко могут быть выбраны такими, что достигается эффективное проведение процесса. Кроме того, в том случае, если одна из основных систем сжижения или одна из выполняемых ею операций должна быть сокращена или выведена из работы, условия работы могут быть приспособлены для эффективной работы с единственной основной системой сжижения. Таким путем может быть повышена производительность по сжижению при отсутствии необходимости добавления второй ступени первоначального охлаждения, что позволяет сэкономить существенные затраты. Пример системы с предварительным охлаждением, двумя ступенями теплообменников и двумя контурами циркуляции хладагента раскрыт в патентном документе US 6389844 B1.

Схема на фиг.1 имеет дополнительное преимущество в выполнении определенных операций, с целью снижения капитальных и эксплуатационных расходов, комбинированным путем, по сравнению со случаем, в котором необходимо выполнять каждую операцию отдельно, т.е. необходимо использовать отдельные и дублированные системы, иногда называемых также «цепочками» элементов.

Сжиженные частичные потоки 40а, 40b затем объединяют. Они могут быть объединены каким-либо известным образом, и в какой-либо известной комбинации последовательности объединения. Такое объединение потоков может быть осуществлено до или после какого-либо расширения какой-либо из сжиженных частичных потоков 40а, 40b. Указанное объединение сжиженных потоков может не потребовать их полного объединения в одно целое или смешивания для последующего прохождения через газожидкостный сепаратор 16. Предпочтительно потоки объединяют перед их прохождением через конечную испарительную емкость или газожидкостный сепаратор другого типа. Схемы, необходимые для объединения, известны специалистам в данной области техники.

Схема примера, представленная на фиг.1, предназначена для объединения частичных потоков 40а, 40b, используя для этого объединяющий элемент 18, известный в уровне техники, с получением сжиженного потока 50 углеводородов. Объединяющим элементом может быть подходящая конструкция, обычно представляющая собой соединительную муфту или узел сочленения трубопроводов или труб, оборудованных по усмотрению одним или большим количеством клапанов.

Объединенный поток 50 сжиженных углеводородов, полученный во второй ступени 4 охлаждения, может протекать через испарительный клапан (не показан) и затем поступать в газожидкостный сепаратор 16, из которого поток жидкости отводится в основном в виде потока 60 сжиженного углеводородного продукта, а пар получают в виде газообразного потока 70. Сжиженный поток 60 углеводородов затем подают с помощью одного или более насосов (не показаны) в оборудование для хранения и/или транспортировки.

Газожидкостным сепаратором 16 может служить конечная испарительная емкость или другой подходящий сепаратор какого-либо иного типа, подходящий для целей отделения пара конечного испарения, включая подходящий тип разделительной колонны.

Из газожидкостного сепаратора 16 полученный газообразный поток 70 пропускают через теплообменник 22, который в дальнейшем может именоваться «конечным теплообменником» с тем, чтобы отличить его от других теплообменников, используемых в технологическом процессе сжижения. В конечном теплообменнике 22 возможно использование энергии холода газообразного потока 70 при его протекании в противотоке с двумя или большим количеством потоков более легкого хладагента, например, с первым и вторым потоками 104а, 106а первого и второго контуров 104, 106 циркуляции хладагента, показанными на фиг.1. Первый и второй потоки 104а, 106а легкого хладагента протекают, обычно в противотоке с указанным газообразным потоком, через конечный теплообменник 22. Выходящий поток 80, полученный на выходе газообразного потока 70 из конечного теплообменника 22, затем может быть использован в качестве топливного газа и/или использован в других элементах установки для производства СПГ.

Газообразный поток 70 (который может быть также назван потоком топливного газа), выходящий после конечного разделения в процессе сжижения углеводородов, например, производства СПГ, обычно имеет температуру в интервале от -150°C до -170°C, обычно в интервале приблизительно от -160°C до 162°C.

Охлаждение, производимое газообразным потоком 70, может не включать охлаждение некоторого потока полностью до температуры газообразного потока 70, которую охлаждаемый поток имеет на входе в конечный теплообменник 22. Возможно, чтобы газообразный поток 70 обеспечивал охлаждение до какой-либо подходящей температуры, и такое охлаждение может быть одинаковым или различным для каждого потока, охлаждаемого в конечном теплообменнике 22.

В одном примере возможно охлаждение газообразного потока 70 в противотоке с дополнительными подходящими потоками, температура которых на выходе из конечного теплообменника 22 предусмотрена такой, чтобы она была какой-либо температурой, пониженной вплоть до входной температуры газообразного потока 70, например, равной -150°C или -160°C.

Как показано на фиг.1, газообразный поток 70 охлаждает первый и второй потоки 104а, 106а легкого хладагента с получением охлажденного и предпочтительно сконденсированного первого и второго охлажденных потоков 104b, 106b легкого хладагента соответственно для их использования в первом и втором теплообменниках 14а, 14b второй ступени 4 охлаждения.

Каждый из первого и второго контуров 104, 106 циркуляции хладагента на фиг.1 может включать газожидкостный сепаратор 105а, 105b с тем, чтобы хладагент для его использования разделялся на легкую фракцию хладагента и тяжелую фракцию хладагента. Легкую фракцию хладагента каждого контура с хладагентом используют именно в качестве первого и второго потоков 104а, 104b легкого хладагента, которые направляют в конечный теплообменник 22, через который протекает также газообразный поток 70 для осуществления в этом теплообменнике охлаждения.

Преимущество примера, иллюстрируемого на фиг.1, заключается в том, что посредством охлаждения сжиженного потока 50 углеводородов путем общепринятого конечного испарения, один полученный газообразный поток 70 может обеспечить, за счет утилизации его энергии холода, охлаждение двух или более потоков легкого хладагента в противотоке с ними. Это позволяет избежать разделение какого-либо одного потока газа низкого давления, полученного в процессе конечного испарения, для питания отдельных теплообменников - утилизаторов холода, размещенных на конце отдельных систем сжижения. Кроме того, такое решение уменьшает количество ступеней теплообмена для утилизации холода, например, от 2 до 1 в случае использования нескольких систем сжижения, что приводит к явному снижению капитальных и эксплуатационных расходов. Кроме того, в этом случае не создается какой-либо дополнительный перепад давления между источником газа конечного испарения и всасом компрессора для газа конечного испарения, обусловленный прохождением потока через две ступени теплообмена.

Схема примера воплощения, показанная на фиг.1, может также предусматривать полное извлечение энергии холода газообразного потока 70 в противотоке с первым и вторым потоками 104а, 106а легкого хладагента, протекающими через конечный теплообменник 22, поскольку обычно желательно, чтобы потоки хладагента при проведении основного криогенного теплообмена находились при низкой температуре, например, в интервале от -150°C до -170°C.

На фиг.2 представлена более подробная схема для второго описанного здесь воплощения, в котором исходный сырьевой поток 210 подобный сырьевому потоку 10, показанному на фиг.1, разделяют на две части - два частичных сырьевых потока 215, 216, которые протекают через два отдельных, параллельных ряда первых теплообменников 222а, 222b и 222с, 222d, представляющих первую ступень 202 охлаждения. Каждый ряд теплообменников имеет отдельный контур 203, 203а циркуляции хладагента. Первые теплообменники 222а, 222b и 222с, 222d и/или контуры с хладагентом, используемые в этих теплообменниках, могут быть выполнены одинаковыми или могут отличаться.

Между первыми теплообменниками 222а, 222b первого ряда, охлаждающими первую часть 215 сырьевого потока, протекает первый охлажденный поток 217. При этом после прохождения второго теплообменника 222b поток 220 углеводородов является предварительно охлажденным. Этот поток 220 и эквивалентный ему предварительно охлажденный поток 220а углеводородов, после прохождения второго ряда первых теплообменников 222с, 222d первой ступени 202 охлаждения, направляют затем в два параллельные вторые теплообменники 284а, 284b, которые образуют вторую ступень 204 охлаждения.

После второго теплообменника 222b получают предварительно охлажденный поток 220 углеводородов. Этот поток 220 и эквивалентный ему предварительно охлажденный поток 220а углеводородов, выходящий из второго ряда первых теплообменников 222с, 222d первой ступени 202 охлаждения, направляют затем в два параллельные вторые теплообменники 284а, 284b, которые образуют вторую ступень 204 охлаждения.

В целях упрощения при дальнейшем более подробном рассмотрении первой ступени 202 охлаждения и контура 203 циркуляции хладагента соответствующие элементы параллельного контура 203а циркуляции хладагента обозначены позициями, заключенными в скобки. Часть 216 (215) исходного сырьевого потока охлаждают в теплообменниках 222с, 222d (222а, 222b) за счет теплообмена с первым потоком хладагента, который охлаждается в охладителе 224 (224а), предпочтительно за счет теплообмена с окружающей средой, протекающей в охладителе, использующем в качестве хладагента окружающую среду, с образованием охлажденного потока хладагента. Этот охлажденный поток хладагента проходит через теплообменник 222с (222а). После выхода из теплообменника поток хладагента разделяют на первую часть потока хладагента и на вторую часть потока хладагента.

Первую часть потока хладагента направляют в расширительный клапан 226а (226с) и затем подают в межтрубное пространство теплообменника 222с (222а). После выхода из теплообменника 222с (222а) первую часть потока хладагента объединяют со второй частью потока хладагента, выходящей из компрессора 228b (228d), рассмотренного ниже, с образованием объединенного потока хладагента, и направляют в компрессор 228а (228с). Объединенный поток хладагента, выходящий из компрессора 228а (228с) затем направляют в охладитель 224 (224а).

Вторую часть потока хладагента пропускают через теплообменник 222d (222b), подают в расширительный клапан 226b (226d) и затем направляют в межтрубное пространство теплообменника 222d (222b). После выхода из теплообменника 222d (222b) вторую часть потока хладагента направляют в компрессор 228b (228d), перед его объединением с первой частью потока хладагента, выходящего из теплообменника 222с (222а).

Вторые теплообменники 284а, 284b второй ступени 204 охлаждения предпочтительно выполнены в виде катушечных криогенных теплообменников или криогенных теплообменников со спиральными трубами, функционирование которых известно в уровне техники. В каждом из этих вторых теплообменников 284а, 284b получают выходящие частичные потоки 250, 250а сжиженных углеводородов, и после выхода из указанных теплообменников эти частичные потоки 250, 250а соединяют в объединенный поток 251 сжиженных углеводородов. После прохождения через третий теплообменник 225, производящий охлажденный объединенный поток 252 сжиженных углеводородов, указанный охлажденный объединенный поток 252 сжиженных углеводородов протекает через систему конечного испарения, включающую детандер 290, затем - через используемый по усмотрению расширительный клапан 292, после чего этот поток направляют в газожидкостный сепаратор 228 любого типа из известных в уровне техники, например, в конечную испарительную емкость. В конечной испарительной емкости 228 получают поток 260 сжиженного углеводородного продукта, который затем с помощью насоса 232 может быть направлен на хранение и/или транспортирование.

Конечная испарительная емкость 228 обеспечивает также получение газообразного потока 270, представляющего собой выделившийся пар, который направляется в конечный теплообменник 238. После прохождения через указанный конечный теплообменник 238 в противотоке с двумя потоками, выходящий поток 280 может быть направлен через один или большее количество компрессоров 293, 295 и через один или большее количество охладителей 294, 296, обычно представляющих собой охладители, использующие в качестве хладагента окружающую среду (на фиг.2 иллюстрируется два таких охладителя), с получением конечного потока 281 топливного газа.

Во второй ступени 204 охлаждения каждый из вторых теплообменников 284а, 284b включает отдельные контуры с хладагентом, именуемые в дальнейшем первым контуром 242 циркуляции хладагента, обеспечивающим работу второго теплообменника 284а, и вторым контуром 244 циркуляции хладагента, обеспечивающим работу второго теплообменника 284b.

Во второй ступени 204 охлаждения вторые теплообменники 284а, 284b и/или первый и второй контуры 242, 244 с хладагентом могут быть одинаковыми или различными. Теплообменники второй ступени охлаждения могут быть приспособлены для работы совместно с теплообменниками первой ступени охлаждения, в особенности, если частичные потоки - части сырьевого потока и/или последовательно полученные охлажденные потоки углеводородов каким-либо образом отличаются, например, массой, расходом, объемом и/или составом.

В одном раскрытом здесь воплощении вторые теплообменники 284а, 284b второй ступени 204 охлаждения выполнены одинаковыми или подобными, и первый и второй контуры 242, 244 также одинаковые или подобные.

В примере, представленном на фиг.2, первый и второй контуры 242, 244 с хладагентом используют смешанный хладагент, предпочтительно одинаковый смешанный хладагент. Смешанный хладагент может быть получен на основе двух или более компонент, более предпочтительно выбран из группы, включающей азот, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутан и пентан.

В целях упрощения изложения при дальнейшем более подробном описании второго контура 244 циркуляции хладагента соответствующие элементы первого контура 242 циркуляции хладагента будут обозначены позициями, заключенными в скобки. Из теплообменника 284b (284а) поток испаренного хладагента 246 (246а) отводят, сжимают и охлаждают соответственно с помощью двух компрессоров 231 и 233 (231a, 233а) и двух охладителей, использующих в качестве хладагента окружающую среду, представляющих собой обычно водяные или воздушные охладители 232, 234 (232а, 234а), с получением охлажденного потока хладагента 248 (248а). Этот охлажденный поток 248 (248а) хладагента затем проходит через ряд из двух теплообменников 222с, 222d (222a, 222b) одной части первой ступени 202 охлаждения, которая обеспечивает некоторую степень охлаждения второго хладагента. Этот дальнейший охлажденный поток 254 (254а) хладагента затем направляют в дополнительные первые газожидкостные сепараторы 256, 256а соответственно.

Сепаратор 256 (256а) обеспечивает получение второго потока 258 легкого хладагента (первого потока 258а легкого хладагента соответственно) и второго потока 262 тяжелого хладагента (первого потока 262а тяжелого хладагента соответственно). Поток 262 (262а) тяжелого хладагента поступает в теплообменник 284b и подвергается расширению в детандере 265 (265а) с получением расширенного и охлажденного потока 264 (264а) тяжелого хладагента, перед использованием его энергии холода в теплообменнике 284b (284а) так, как это известно в уровне техники.

Поток 258 (258а) легкого хладагента разделяют на две протекающие далее фракции хладагента, называемые здесь и далее первая и вторая легкие фракции 266 (266а) и 272 (272а). Первая легкая фракция 266 (266а) поступает в теплообменник 284b для охлаждения и вытекает из него в виде первой охлажденной легкой фракции 268 (268а).

Между тем, вторая легкая фракция 272 (272а), представляющая собой некоторую часть первого потока 258 легкого хладагента, поступает в конечный теплообменник 238 и проходит через него в противотоке относительно газообразного потока 270, отводимого из конечной испарительной емкости 228. Через упомянутый конечный теплообменник 238 протекает также подобная вторая легкая фракция 272а первого потока 256а легкой фракции, протекающей в первом контуре 242 циркуляции хладагента (фракция 272а получена таким же или подобным образом, что и вторая легкая фракция 272).

По мере того, как указанные потоки 272, 272а легкой фракции хладагента протекают через конечный теплообменник 238, они в виде отдельных потоков охлаждаются в противотоке с газообразным потоком 270. Отдельные охлажденные легкие фракции 274, 274а хладагента, выходящие из конечного теплообменника 238, предпочтительно имеют одинаковую или сходную температуру, например, температура может отличаться менее, чем на 10°C, от температуры первых фракций легкого хладагента 268, 268а, которые протекают через теплообменники 284а, 284b и охлаждаются в них. Первые и отдельно охлажденные легкие фракции 268 и 274 (268а и 274а) затем могут быть объединены, например, с помощью объединяющего элемента 276 (276а) с образованием объединенного потока 278 (278а) легкого хладагента, который может быть расширен при прохождении через клапан 282 (и 282а) перед повторным вводом в теплообменник 284b (и 284а) для охлаждения проходящих через него труб с углеводородами и хладагентом.

Объединение потоков 268 и 274 (268а и 274а) может быть произведено перед, во время или после расширения индивидуальных потоков или объединенного потока перед их повторным вводом в теплообменники 284а, 284b. В схеме, показанной на фиг.2, отдельные охлажденные легкие фракции 274 (274а) хладагента пропускают через расширительные клапаны 279 (279а) перед их объединением с первыми охлажденными легкими фракциями 268 (268а).

Отмеченные здесь преимущества примера воплощения, представленного на фиг.1, в одинаковой степени присущи примеру, иллюстрируемому на фиг.2.

В таблице приведен характерный демонстрационный пример температур, давлений и расходов потоков для различных элементов схемы, реализующей пример осуществления способа, описанный здесь со ссылкой на фиг.2.

Номер позиции потока на фиг.2 Температура (°С) Давление (бар) Массовый расход (кг/сек) Фазовое состояние 210 50,0 92,6 280,0 пар 215 50,0 92,6 140,0 пар 217 -4,5 90,8 140,0 пар 220 -41,5 89,0 140,0 пар 250 -151,4 83,5 140,0 жидкость 251 -151,4 83,5 280,0 жидкость 252 -156,8 81,0 280,0 жидкость 260 -162,5 1,1 251,6 жидкость 270 -165,1 1,0 28,4 пар 280 -44,5 0,9 28,4 пар 281 51,0 28,6 28,4 пар 246 -43,7 4,0 205,0 пар 248 46,0 53,3 205,0 пар 254 -41,5 49,0 205,0 смесь 262 -41,6 48,9 169,0 жидкость 258 -41,6 48,9 36,0 пар 272 -41,6 48,9 5,1 пар 266 -41,6 48,9 30,9 пар 264 -135,1 4,4 169,0 смесь 268 151,42 42,8 30,9 жидкость 274 -162,1 48,4 5,1 жидкость 278 -157,5 4,5 36,0 смесь

На фиг.3 представлена принципиальная схема другой установки для производства СПГ в соответствии с другим воплощением изобретения.

Как показано на фиг.3, исходный сырьевой поток 10 проходит через первую ступень 2а охлаждения, условно показанную как теплообменник 12а, включенный в первый контур 103 циркуляции хладагента, для получения охлажденного потока 20 в виде предварительно охлажденного потока углеводородов. В этом воплощении первая ступень охлаждения включает первый контур циркуляции хладагента и первый поток легкого хладагента, по меньшей мере, часть которого охлаждают в противотоке с газовым потоком, отводимым из конечной системы испарения, в то время как вторая ступень охлаждения включает второй контур охлаждения, в котором циркулирует второй поток легкого хладагента, по меньшей мере, часть которого охлаждают в противотоке с газообразным потоком из конечной системы испарения. Для более детального описания схемы следует отметить, что хладагент первого контура 103 циркуляции хладагента является смешанным хладагентом. Первый контур 103 с хладагентом обеспечивает получение первого потока 103а легкого хладагента. С этой целью в первый контур 103 циркуляции хладагента включен газожидкостный сепаратор 107, предназначенный для получения первого потока 103а легкого хладагента и потока 113а тяжелого хладагента. Охлажденный поток 20 из первой ступени 2а охлаждения направляют во вторую ступень 4а охлаждения и получают сжиженный поток 50 углеводородов.

По усмотрению, некоторая фракция охлажденного потока 20 может быть отделена (например, в виде потока 21) для сжижения, производимого с помощью другого, параллельного теплообменника второй ступени 4а охлаждения.

Вторая ступень 4а охлаждения упрощенно показана на фиг.3, содержащей теплообменник 14с и второй контур 102 циркуляции хладагента. Второй хладагент для второго контура 102 циркуляции хладагента представляет собой смешанный хладагент, образованный из двух компонент или более, причем более предпочтительно упомянутые две или более компоненты выбраны из группы, включающей азот, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутан и пентан. Второй контур 102 циркуляции хладагента обеспечивает получение второго потока 102а легкого хладагента.

Для этого второй контур 102 циркуляции хладагента на фиг.3 включает газожидкостный сепаратор 109, предназначенный для разделения смешанного хладагента на второй поток 102а легкого хладагента и второй поток 112а тяжелого хладагента.

Вторая ступень 4а охлаждения может включать более, чем один, теплообменник для охлаждения потока 20. Охлаждение потока 20, кроме того, может осуществляться с помощью одного или более других теплообменников, охладителей или хладагентов (на фиг.3 не показаны), относящихся и/или не относящихся к схеме установки для производства СПГ, показанной на фиг.3.

Подобно описанному выше примеру, иллюстрируемому на фиг.1, поток 50 сжиженных углеводородов, полученный посредством второй ступени 4а охлаждения, может проходить через испарительный клапан (не показан) и затем в газожидкостный сепаратор 16, представляющий собой, возможно, испарительную емкость, из которой поток жидкости отводят в виде потока 60 сжиженного углеводородного продукта, а пар получают в виде газообразного потока 70. Сжиженный поток 60 углеводородов затем может быть направлен с помощью одного или большего количества насосов (не показаны) к оборудованию для хранения и/или транспортирования.

Полученный газообразный поток 70 из конечной испарительной емкости 16 пропускают через конечный теплообменник 24. В указанном конечном теплообменнике 24 можно использовать энергию холода газообразного потока при его протекании в противотоке с первым и вторым потоками 103а, 102а легкого хладагента из первого и второго контуров 103, 102 циркуляции хладагента. Первый и второй потоки 103а, 102а легкого хладагента обычно протекают через конечный теплообменник 24. Выходящий из конечного теплообменника 24 поток 80, поступающий в него в виде газообразного потока 70, затем может быть использован в качестве топливного газа и/или может быть использован в других элементах установки для производства СПГ. Охлажденные первый и второй потоки 103b, 102b хладагента возвращают в теплообменники 12а, 14с соответственно.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что настоящее изобретение может быть осуществлено многими различными путями без выхода за пределы объема прилагаемых пунктов формулы изобретения.

Похожие патенты RU2443952C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОХЛАЖДЕННОГО ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ 2007
  • Шантан Франсуа
  • Ван Де Граф Йолинде Махтелд
  • Ягер Марко Дик
  • Карт Сандер
  • Клейн Нагелворт Роберт
RU2452908C2
СПОСОБ СЖИЖЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2013
  • Мамаев Анатолий Владимирович
  • Сиротин Сергей Алексеевич
  • Копша Дмитрий Петрович
  • Бахметьев Андрей Петрович
  • Ишмурзин Айрат Вильсурович
  • Лебедев Юрий Владимирович
  • Новиков Денис Вячеславович
  • Афанасьев Игорь Павлович
  • Ходаковский Виталий Александрович
RU2538192C1
Способ сжижения природного газа 2022
  • Гасанова Олеся Игоревна
  • Мифтахов Динар Ильдусович
RU2803363C1
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ПОТОКА 2009
  • Ягер Марко Дик
RU2488759C2
Способ сжижения природного газа 2023
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
  • Ерохин Евгений Викторович
RU2811216C1
СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ СЖИЖЕНИЯ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ 2009
  • Тео Чи Сенг
RU2499209C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ КРИОГЕННОГО ТЕПЛООБМЕННИКА И СПОСОБ СЖИЖЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ПОТОКА 2009
  • Бииби Клайв
  • Парра-Кальваче Мария Изабель
RU2495343C2
СПОСОБ ДЛЯ СЖИЖЕНИЯ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2007
  • Ягер Марко Дик
  • Карт Сандер
RU2432534C2
КОНТЕЙНЕРНЫЙ БЛОК СЖИЖЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СПГ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО БЛОКА 2018
  • Купер, Стивен
RU2767239C2
СПОСОБ ДЛЯ СЖИЖЕНИЯ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2007
  • Ягер Марко Дик
  • Клейн Нагелворт Роберт
RU2434190C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 443 952 C2

Реферат патента 2012 года СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ СЖИЖЕНИЯ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ

Способ и устройство предназначены для сжижения потока углеводородов, представляющего собой поток природного газа, содержащегося в сырьевом потоке. Сырьевой поток подают и пропускают, по меньшей мере, через две ступени охлаждения. Каждая ступень охлаждения содержит один или более теплообменников. Один из теплообменников включает первый контур с хладагентом, в котором циркулирует первый поток хладагента, а второй из теплообменников включает второй контур с хладагентом, в котором циркулирует второй поток хладагента. Сжиженный поток углеводородов расширяют, а выделившийся пар отделяют с получением тем самым сжиженного потока углеводородного продукта и газообразного потока. Газообразный поток, по меньшей мере, часть первого потока хладагента, и, по меньшей мере, часть второго потока хладагента пропускают через теплообменник для обеспечения охлаждения первого и второго потоков хладагента указанным газообразным потоком. Использование изобретения позволит потребление энергии и повысить эффективность сжижения. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 443 952 C2

1. Способ сжижения потока углеводородов, представляющего собой поток природного газа, содержащегося в сырьевом потоке, по меньшей мере, включающий следующие стадии:
(a) обеспечение сырьевого потока;
(b) прохождение сырьевого потока, по меньшей мере, через две ступени охлаждения с получением потока сжиженных углеводородов, при этом каждая ступень охлаждения содержит, по меньшей мере, один теплообменник, причем один из теплообменников включает первый контур хладагента с первым потоком хладагента, образованного из первого смешанного хладагента, а второй из указанных теплообменников включает второй контур хладагента со вторым потоком хладагента из второго смешанного хладагента;
(c) разделение первого потока хладагента на первый поток легкого хладагента и первый поток тяжелого хладагента, и разделение второго потока хладагента на второй поток легкого хладагента и второй поток тяжелого хладагента;
(d) расширение сжиженного потока углеводородов и разделение пара, выделившегося из сжиженного потока углеводородов, с получением потока сжиженного углеводородного продукта и газообразного потока; и
(e) прохождение газообразного потока, первого потока легкого хладагента и второго потока легкого хладагента через конечный теплообменник для охлаждения первого и второго потоков легкого хладагента указанным газообразным потоком.

2. Способ по п.1, в котором расширение сжиженного потока углеводородов на стадии (d) включает прохождение сжиженного потока углеводородов через одну или большее количество ступеней расширения.

3. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, две ступени охлаждения включают первую ступень охлаждения в виде ступени предварительного охлаждения, за которой следует вторая ступень охлаждения в виде основной ступени криогенного охлаждения.

4. Способ по п.3, в котором первая ступень охлаждения включает проведение двух или более последовательных стадий теплообмена.

5. Способ по п.3, в котором вторая ступень охлаждения включает проведение двух или более параллельных стадий теплообмена.

6. Способ по п.5, в котором, по меньшей мере, два теплообменника второй ступени охлаждения включают отдельные контуры циркуляции хладагента, и, по меньшей мере, часть хладагентов этих отдельных контуров циркуляции хладагента обеспечивает получение первого и второго потоков легкого хладагента на стадии (c).

7. Способ по п.4, в котором вторая ступень охлаждения включает проведение двух или более параллельных стадий теплообмена.

8. Способ по п.7, в котором, по меньшей мере, два теплообменника второй ступени охлаждения включают отдельные контуры циркуляции хладагента, и, по меньшей мере, часть хладагентов этих отдельных контуров циркуляции хладагента обеспечивает получение первого и второго потоков легкого хладагента на стадии (c).

9. Способ по любому из предшествующих пп.5-8, в котором первая ступень охлаждения обеспечивает предварительно охлажденный поток углеводородов, который разделяют на два или более, предпочтительно на два, частичных потока, и каждый частичный поток отдельно сжижают в одном или большем количестве криогенных теплообменников второй ступени охлаждения, при этом каждый криогенный теплообменник обеспечивает сжиженный частичный поток углеводородов, причем сжиженные частичные потоки углеводородов объединяют с получением сжиженного потока углеводородов стадии (b).

10. Способ по п.9, в котором смешанные хладагенты первого и второго контуров циркуляции хладагента независимо друг от друга содержат две или более компоненты, выбранные из группы, включающей азот, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутан и пентан.

11. Способ по п.9, кроме того, включающий проведение стадии (f), на которой используют подогретый газообразный поток, выходящий из теплообменника, в качестве потока топливного газа.

12. Способ по любому из пп.1-8, в котором смешанные хладагенты первого и второго контуров циркуляции хладагента независимо друг от друга содержат две или более компоненты, выбранные из группы, включающей азот, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутан и пентан.

13. Способ по любому из пп.1-8, кроме того, включающий проведение стадии (f), на которой используют подогретый газообразный поток, выходящий из теплообменника, в качестве потока топливного газа.

14. Устройство для сжижения потока углеводородов, представляющего собой поток природного газа, содержащегося в сырьевом потоке, включающее, по меньшей мере:
две ступени охлаждения для получения сжиженного потока углеводородов из сырьевого потока, при этом каждая ступень охлаждения содержит один или большее количество теплообменников, причем один из указанных теплообменников включает первый контур циркуляции хладагента с первым потоком хладагента, образованным из первого смешанного хладагента, а второй из указанных теплообменников включает второй контур циркуляции хладагента со вторым потоком хладагента, образованным из второго смешанного хладагента;
первый сепаратор в контуре циркуляции первого хладагента, служащий для разделения первого потока смешанного хладагента на первый поток легкого хладагента и первый поток тяжелого хладагента, и второй сепаратор во втором контуре циркуляции хладагента, предназначенный для разделения второго потока смешанного хладагента на второй поток легкого хладагента и второй поток тяжелого хладагента;
система конечного испарения, включающая газожидкостный сепаратор, служащий для приема сжиженного потока хладагента и получения потока сжиженного углеводородного продукта и газообразного потока; и
конечный теплообменник, приспособленный для приема газообразного потока, первого потока легкого хладагента и второго потока легкого хладагента, и для обеспечения охлаждения указанным газообразным потоком первого и второго потоков легких хладагентов.

15. Устройство по п.14, в котором система конечного испарения дополнительно включает средство расширения, предпочтительно одно или более, выбранное из группы, состоящей из детандера, расширительного клапана и испарительного клапана.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2443952C2

Пломбировальные щипцы 1923
  • Громов И.С.
SU2006A1
US 6272882 В1, 14.08.2001
СПОСОБ ОЖИЖЕНИЯ ПОТОКА ГАЗА (ВАРИАНТЫ) 1999
  • Кимбл Iii Э. Лоренс
RU2226660C2
СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ, В ЧАСТНОСТИ, ПРИ СЖИЖЕНИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА 1994
  • Морис Гренье
RU2121637C1
US 6269655 В1, 07.08.2001
US 3729945 А, 01.05.1973.

RU 2 443 952 C2

Авторы

Дам Виллем

Кун Мин Тэк

Зутемейер Лендерт Йоханнес Ари

Даты

2012-02-27Публикация

2007-09-20Подача