СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07D487/22 

Настоящее изобретение относится к химической технологии органических соединений, более строго к химии полиядерных азотсодержащих соединений и еще точнее к методам получения замещенных гексаазаизовюрцитанов.

Замещенные гексаазаизовюрцитаны являются промежуточными продуктами при синтезе нового энергоемкого соединения - 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ГНИВ, CL-20) представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив [1].

Несмотря на наличие большого числа методов синтеза этого соединения [2-4], стадией, определяющей эффективность и экономичность всего производства, является восстановительное дебензилирование 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ГБИВ) до 2,4,8,10-тетраацетил-6, 12-дибензилгексаазаизовюрцитана (ТАДБИВ). Реакция проводится обычно в среде органического растворителя (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид) в атмосфере водорода в присутствии уксусного ангидрида. В качестве промотора используют бромбензол, который является поставщиком брома [2,4]. Метод обеспечивает удовлетворительный выход целевого продукта (70-80%), но обладает рядом существенных недостатков. Основным из них является большой расход активного катализатора Pd (масса палладия составляет 0,5-2% от массы перерабатываемого ГБИВ), так как для обеспечения удовлетворительного выхода ТАДБИВ необходима высокая концентрация палладия на поверхности носителя. В опубликованных патентах и статьях концентрация Pd составляет 10-20% от массы катализатора. Как правило, катализатор отравляется побочными продуктами процесса - бензиламином и др., поэтому он нуждается в регенерации после каждой операции. Необходимо отметить, что в качестве носителя катализатора используют активированный уголь или упрочненный углерод (сибунит).

В прототипе (патент США 6297373) предложен метод ацилирования гексабензилгексаазаизовюрцитана при восстановительном дебензилировании, заключающийся в том, что ГБИВ реагирует с восстановителем на гетерогенном катализаторе в присутствии ацилирующего агента и органического растворителя для ГБИВ. В качестве катализатора в прототипе использовали 10% Pd на активированном угле, в качестве растворителя диметиламиды низших кислот, в качестве ацилирующего агента - ангидриды карбоновых кислот и в качестве восстанавливающего агента - молекулярный водород. Основным недостатком метода является однократное использование катализатора, активность которого резко падает из-за отравления продуктами разложения ГБИВ и измельчения катализатора в ходе экспериментов.

Целью настоящего изобретения является способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана при восстановительном дебензилировании, в котором гексабензилгексаазаизовюрцитан реагирует с восстановителем на гетерогенном катализаторе в присутствии соответствующего ацилирующего агента, активатора - бромбензола и растворителя для гексабензилгексаазаизовюрцитана, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулы α - оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% γ - оксида алюминия от массы α - оксида алюминия и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0.5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С.

Использование такого носителя практически полностью исключает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта.

Применение оксида алюминия в качестве носителя для активного катализатора - палладия - в реакции дебензилирования гексабензилгексаазаизовюрцитана не приводит к положительным результатам, протекает преимущественно деструктивное разложение исходного продукта. При нанесении палладия на пироуглерод, находящийся на поверхности α-оксида алюминия, реакция протекает с чрезвычайно низкой скоростью и также сопровождается деструктивным разложением гексабензилгексаазаизовюрцитана. В предлагаемом способе используется катализатор, в котором на поверхность ά-Al₂O₃ нанесено 5-15% γ-Аl₂O₃ от массы ά-Al₂O₃. Затем на слой последнего нанесен слой пироуглерода (1-5% от массы носителя). На поверхность пироуглерода высаживается активный катализатор - палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора. Такой катализатор, обладая развитой поверхностью и низкой кислотностью, обеспечивает высокий выход целевого продукта ТАДБИВ. Особенностью процесса является проведение его в 2 стадии, без выделения промежуточного продукта. На первой стадии температура составляет 20-35°С, на второй 45-60°С; давление водорода на 1 и 2 стадиях 0,5-2 МПа.

Пример 1.

Получение ТАДБИВ

В реактор объемом 310 мл с возвратно-поступательным перемешиванием последовательно помещают 30 мл диметилформамида, 30 мл уксусного ангидрида, 0,3 мл бромбензол и 5 г гексабензилгексаазаизовюрцитана. Затем в реактор загружают 0,5 г катализатора с размером гранул 100-150 мкм. Носитель катализатора состоит из трех элементов: внутренний слой ά-Al₂O₃, на поверхность которого нанесен слой, содержащий 6% γ-Аl₂О₃, и на последний нанесен слой пироуглерода, масса которого составила 2,0% от массы носителя. Масса палладия, высаженного на поверхность пироуглерода в виде гидроксокомплексов, составляет 10% от массы катализатора. Сразу после загрузки гексабензилгексаазаизовюрцитана реактор продувают водородом для удаления воздуха, после чего поднимают давление водорода до 0,6 МПа и проводят первую стадию процесса при температуре 20-25°С. О завершении первой стадии судят по прекращению поглощения водорода. Затем реакционную массу нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре. Общее время процесса 2 часа. После охлаждения реакционную массу фильтруют, осадок - смесь продукта и катализатора - отделяют и растворяют ТАДБИВ в хлороформе. После выпаривания растворителя на роторе выход ТАДБИВ составил 83%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.

Рассев катализатора после опыта показал, что более 98% исходных гранул остается на сите 100 мкм, что свидетельствует о практическом отсутствии истирания в процессе эксперимента.

Пример 2.

По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 20 г гексабензилгексаазавюрцитана и 2 г катализатора, содержащего 5% Pd. Температура первой стадии 29-31°С, второй 54-56, давление на обеих стадиях процесса 2 МПа, общее время процесса 3 часа. Выход тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана составил 83%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.

Пример 3.

По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 20 г гексабензилгексаазавюрцитана и 1,5 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура первой стадии 28-29°С, второй 55-59°С, давление на обеих стадиях процесса 2 МПа, общее время процесса 2,5 часа. Выход тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана составил 86%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.

Источники информации

1. Наир У.Р., Сивабалан Р., Гор Г.М. и др. Гексанитрогексаизовюрцитан (CL-20) и составы на его основе (обзор) //Физика горения и взрыва, 2005. Т.41. №2, с.3-16.

2. Патент США №5693794.

3. Патент США №5739325.

4. Патент США №6391130.

Описывается усовершенствованный способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана путем восстановления 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана молекулярным водородом в присутствии гетерогенного палладиевого катализатора на носителе, соответствующего ацилирующего агента, растворителя для исходного 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и бромбензола, отличие которого заключается в том, что в качестве носителя используют гранулы α- оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% γ-оксида алюминия от массы α- оксида алюминия, и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0,5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С. Использование такого носителя практически полностью исключает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта. Целевой продукт является промежуточным соединением в синтезе нового энергоемкого соединения - 2, 4, 6, 8, 10, 12-гексанитро-2, 4, 6, 8, 10, 12-гексаазаизовюрцитана (ГНИВ, CL-20) представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив. 3 пр.

Способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана путем взаимодействия 2,4,6,8,10,12-гексабензил- 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана с восстановителем в присутствии гетерогенного палладиевого катализатора на носителе, соответствующего ацилирующего агента, растворителя для исходного 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и бромбензола, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулы α-оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% γ-оксида алюминия от массы α-оксида алюминия и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0,5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С.