Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полиамидинов, которым свойственно образование линейных и циклических супрамолекулярных упорядоченных систем, поэтому они могут использоваться в качестве светочувствительных и люминесцентных материалов.
Известен (F.Böhme, С.Klinger, H.Komber, L.Häubler, D.Jehnichen // Journal of Polymer Science, Vol.36, 1998, p.929-938) способ получения ароматических полиамидинов (ПАД), заключающийся в поликонденсации ортоэфиров с ароматическим диамином. Такой подход имеет существенные недостатки, связанные с тем, что в качестве исходных мономеров используются ортоэфиры, которые являются сравнительно труднодоступными соединениями, кроме того, в результате образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры, а в процессе поликонденсации происходит выделение побочного продукта этанола.
Также известен (А.В.Токтонов, Д.М.Могнонов, Ж.П.Мазуревская, С.О.Ботоева // Высокомолекулярные соединения, серия А, Т.48, 2006, с.5-15) способ получения ароматических ПАД на основе бис-имидоилхлоридов и диаминов. Важными недостатками указанного метода являются: низкомолекулярность получаемых ПАД, гидролитическая неустойчивость бис-имидоилхлоридов, образование в процессе поликонденсации хлороводорода, который может коррозировать аппаратуру.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ПАД (S.Ogata, M.Kakimoto, Y.Imai // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Vol.6, 1985, p.835-839), принятый за прототип, основанный на взаимодействии ароматических диаминов с диамидами или с бензойными кислотами. Процесс получения ПАД проводят при температурах 160-180°С в среде высококипящего растворителя - сульфолана - и в присутствии конденсирующего агента - политриметилсилилфосфата. Выход образующихся ПАД составлял 83-99%, однако их приведенные вязкости составляли лишь 0.14-0.20 дл/г, что свидетельствует об их низкой молекулярной массе. Низкомолекулярность таких ПАД не позволяет изготавливать полимерные материалы на их основе с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.
Техническим результатом изобретения является возможность получения ПАД в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, а также значительное увеличение молекулярной массы образующихся полимеров.
Для достижения технического результата предложено синтезировать ПАД поликонденсацией 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида с ароматическими диаминами при 100-120°С в течение 4-6 часов в реактиве Итона - смеси CH3SO3H и Р2О5 в массовом соотношении 8-10 к 1, соответственно, которая выступает одновременно как растворитель, и как сильный конденсирующий агент. Схему синтеза можно представить следующим образом:
,
Реакцию получения ПАД осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, вводом и выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин.). Характеристическая вязкость составляла 0.40-0.51 дл/г (ДМФА, 20°С).
Полученные полимеры хорошо растворимы в амидных растворителях, в концентрированных серной и муравьиной кислотах.
По данным ТГА (5°С/мин, воздух), 10%-ная потеря массы наблюдалась при 250-270°С.
Строение ПАД подтверждено данными ИК, ЯМР 1Н и 13С-спектроскопии. Так, по данным ИК-спектроскопии присутствуют характеристические полосы поглощения при 1620-1600 см-1 (C=N), 3400 см-1 (N-H). Наиболее доказательными являются данные ЯМР 13С- и 1H-спектроскопии (ДМСО-d6, δ, м.д.). Так, на спектрах ЯМР 1Н ПАД присутствует резонанс амидиновых атомов водорода при 7.8-7.9. На спектрах ЯМР 13С присутствует сигнал амидинового атома углерода при 149.6.
Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.
Пример 1. В колбу загружали 0.45 г Р2О5 и приливали 3 мл метансульфокислоты. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при 60-70°С до полного растворения Р2О5. Далее в раствор при перемешивании загружали 0.6144 г (0.0024 моль) 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида и 0.48 г (0.0024 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Реакционный раствор погружали в баню, предварительно разогретую до 100°С. После растворения мономеров температуру повышали до 120°С и вели синтез при этой температуре в течение 6 часов. По завершению реакции продукт высаживали в воду, нейтрализовывали слабощелочным раствором, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.40 дл/г (ДМФА, 20°С).
Пример 2. В колбу загружали 0.5625 г P2O5 и приливали 3 мл метансульфокислоты. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при 60-70°С до полного растворения P2O5. Далее в раствор при перемешивании загружали 0.768 г (0.003 моль) 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида и 0.6 г (0.003 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Реакционный раствор погружали в баню, предварительно разогретую до 100°С. После растворения мономеров температуру повышали до 120°С и вели синтез при этой температуре в течение 4 часов. По завершению реакции продукт высаживали в воду, нейтрализовывали слабощелочным раствором, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.51 дл/г (ДМФА, 20°С).
Пример 3. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и 4,4'-диаминодифенилсульфоном осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.44 дл/г (ДМФА, 20°С).
Пример 4. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и бензидином осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.48 дл/г (ДМФА, 20°С).
Пример 5. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и 1,4-бис-(4'-аминофенокси)бензолом осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.65 дл/г (ДМФА, 20°С).
Как видно из приведенных примеров, способ получения ПАД выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, хорошей растворимостью и сравнительно высокой термостойкостью.
Выше перечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПАД определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПАД могут быть использованы для разработки различных термостойких пленочных, светочувствительных и люминесцентных материалов.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ | 2010 |
|
RU2440345C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ | 2011 |
|
RU2453562C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ | 2013 |
|
RU2552523C1 |
Способ получения ациклических полиимидов | 2019 |
|
RU2697529C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ | 2013 |
|
RU2544990C2 |
Способ получения полиамидинов | 1989 |
|
SU1736978A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ | 2006 |
|
RU2305115C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ НА ОСНОВЕ 4,4'-ДИФЕНИЛФТАЛИДДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ | 2007 |
|
RU2332429C1 |
Способ получения полибензимидазолов | 1976 |
|
SU619493A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ | 2006 |
|
RU2321609C1 |
Изобретение относится к способу получения ароматических полиамидинов, которые могут быть использованы для получения термостойких пленочных, светочувствительных и люминесцентных материалов. Способ получения полиамидинов заключается в том, что осуществляют поликонденсацию 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида с ароматическими диаминами в смеси CH3SO3H:Р2О5 (8-10:1 масс.), при 100-120°С, в течение 4-6 часов. Изобретение позволяет проводить синтез в более мягких условиях на основе стабильных и доступных мономеров, и повысить молекулярную массу полимеров. 5 пр.
Способ получения ароматических полиамидинов, отличающийся тем, что поликонденсация 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида с ароматическими диаминами осуществляется в смеси СН3SO3Н:Р2O5 (8-10:1 масс.), при 100-120°С, в течение 4-6 часов.
S | |||
OGATA, M | |||
KAKIMOTO, Y | |||
IMAI | |||
DIRECT SYNTHESIS OF NEW AROMATIC POLYAMIDINES FROM AROMATIC DIAMINES AND BENZOIC ACIDS BY USING POLY(TRIMETHYLSILYLPHOSPHATE) | |||
MAКROMOL | |||
CHEM | |||
RAPID COMMUN., 1985, V | |||
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков | 1922 |
|
SU6A1 |
Прибор для резки лент из резины | 1924 |
|
SU835A1 |
А.В | |||
ТОКТОНОВ, Д.М | |||
МОГНОНОВ, Ж.П | |||
МАЗУРЕВСКАЯ, С.О | |||
БОТОЕВА | |||
СИНТЕЗ ПОЛИАМИДИНОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ БИСИМИДОИЛХЛОРИДОВ В РАСТВОРЕ. |
Авторы
Даты
2014-04-10—Публикация
2012-09-18—Подача