Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности, к способу получения термостойких полигетероариленов, которые могут быть использованы в промышленности полимерных изделий, в частности связующих для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.
Известны (Пат. США №3418275, опубл. 1968 г., Пат. США №3624033, опубл. 1971 г., Федотова О.Я. и др. Высокомол. соед. - 1960. - Т.2. - с.899-903., Hesegawa H. Bull. Chem. Soc. Japan. - 1954. - V.27. - p.227-235.) классические способы получения ароматических полиамидов (АПА) низкотемпературной поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами или их производными и гомополиконденсацией ароматических аминокислот или их производных в растворе, в расплаве и на границе раздела фаз. Данные методы приводят к получению полимеров с ограниченной растворимостью, недостаточной термостойкостью и небольшим интервалом между температурами размягчения и разложения и, как следствие, приводят к плохой перерабатывающейся способности полимеров данного типа.
Выделить наиболее близкий аналог предлагаемому изобретению невозможно, т.к. существующие методы и некоторые из них приведенные заключаются в реакциях поликонденсации или полимеризации мономера или мономеров, а предлагаемый метод заключается в перегруппировке предварительно полученного полиимидатного звена.
Техническим результатом изобретения является повышение термостойкости, улучшение физико-механических характеристик и обеспечение возможности переработки ПА в изделия современными промышленными методами.
Для достижения технического результата предложено получение N-фенилзамещеных ароматических ПА по реакции внутримолекулярной термической перегруппировки полиимидатов (полиимидоэфиров) перегруппировкой Чепмена [Вацуро К.В, Мищенко Г.Л. // Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976, 471 с.; Chapman A.W. // J.Chem. Soc. 1925. V.127. P.1992]. Полиимидаты получают неравновесной поликонденсацией бис-фенолов с небольшим избытком N-фенилиминохлорида на основе моно- и дикарбоновых кислот (мольное соотношение бис-фенола к N-фенилиминохлориду 1,000:1,080-1,120) следующего строения:
Реакции осуществляют по следующей схеме:
Коэффициенты m и n - количество молей мономеров, вступивших в реакцию поликонденсации. Соотношение m/(n-m) и коэффициент р - степень полимеризации, лежащая в области 43-50 и 38-46, соответственно.
Реакцию неравновесной поликонденсации в растворе N-метил-2-пирролидона (N-МП) бис-фенола с N-фенилиминохлоридом проводят следующим образом.
В раствор (N-МП) бис-фенола и триэтиламина при перемешивании и 20°С небольшими порциями в течении 15-20 мин. вводят раствор (N-МП) N-фенилиминохлорида. После гомогенизации реакционную смесь помещают в металлическую баню с одновременным продуванием аргона. Поликонденсацию ведут в течение 15-16 часов при 150-160°С, в зависимости от строения исходных мономеров с образованием полиимидатов, выход 94-97%.
Перегруппировку осуществляли при 240-260°С в течение 5-6 часов, при этом происходило незначительное уменьшение молекулярной массы образующегося полиамида. Полимеры полностью растворимы в концентрированных серной и муравьиной кислотах, амидных растворителях. Условия проведения реакций и свойства полученных ароматических ПА приведены в таблице 1.
Строение полученных ароматических ПА подтверждено данными ИК-спектроскопии, ЯМР С13- и Н1-спектроскопии. Так, по данным ИК-спектроскопии характеристические полосы поглощения с области 1665-1635 см-1 (C=N) смещаются в область 1690-1660 см-1 (С=О), а полосы в области 1280-1260 см-1 имидоэфирной (С-О) связи практически отсутствуют.
Согласно данным динамического термогравиметрического анализа (5 град/мин, на воздухе), полиамиды теряют 10% начального веса при 410-460°С (см. Таблицу 1).
Прессованием порошков ароматических полиамидов при давлении 70-75 МПа и 250-350°С получены пресс-материалы, свойства которых приведены в Таблице 2.
Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами. Все примеры приведены с небольшим избытком N-фенилиминохлорида.
Пример 1. К раствору (N-МП) бис-фенола (0,01 моль) в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом для аргона и капельной воронкой, при интенсивном перемешивании в присутствии триэтиламина (0.022 моль) в течение 15-20 мин. приливали раствор (N-МП) N-фенилиминохлорида на основе дикарбоновых кислот (0,011 моль) при 20°С. Гомогенизированную реакционную смесь погружали в баню с одновременной подачей аргона со скоростью 10-30 мл/мин. Синтез вели в течение 15-16 часов при 150-160°С. Продукт высаживали в 2%-ный водный раствор аммиака, отделяли на фильтре, промывали последовательно 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакуум-шкафу при 60-70°С до постоянной массы.
Перегруппировку полиимидатов в ПА осуществляли в конденсационной пробирке при 240-260°С в течение 5-6 часов при продувании аргона со скоростью 10-30 мл/мин. Выход ПА количественный.
Пример 2. К раствору (N-МП) резорцина 1,1000 г (0,0100 моль) в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом для аргона и капельной воронкой, при интенсивном перемешивании в присутствии триэтиламина 2,2220 г (0,0220 моль) в течение 15-20 мин. приливали раствор (N-МП) N,N’-дифенилизофталиминохлорида 3,8830 г (0,0110 моль) при 20°С. Гомогенизированную реакционную смесь погружали в баню с одновременной подачей аргона со скоростью 10-30 мл/мин. Синтез вели в течение 15-16 час при 150-160°С. Продукт высаживали в 2%-ный водный раствор аммиака, отделяли на фильтре, промывали последовательно 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакуум шкафу при 60-70°С до постоянной массы.
Перегруппировку полиимидатов в ПА проводили аналогично примеру 1.
Пример 3. Неравновесную полигетероконденсацию между бис-фенолами и N-фенилиминохлоридами на основе монокарбоновых кислот, а именно поликонденсацию 1,1000 г (0,0100 моль) гидрохинона и 4,8060 г (0,0108 моль), 4,4’-окса-бис-(N-фениленбензиминохлорида) в присутствии триэтиламина 2,1816 г (0,0216 моль) и последующую перегруппировку в ПА проводили аналогично примеру 1.
Загрузка полиимидатов для перегруппировки в ПА во всех примерах составляла 0,005 моль, степень перегруппировки - 74,5-88,7%.
Физико-механические свойства пресс-материалов на основе полученных ПА.
Как видно из приведенных данных Таблиц 1, 2, предлагаемый способ получения ароматических ПА выгодно отличается тем, что получаются полимеры с высокими значениями вязкостных свойств, сравнительно хорошей растворимостью и хорошей перерабатываемостью в полимерные материалы современными методами, а также высокими значениями физико-механических свойств их материалов и высокой стойкостью к термоокислительной деструкции.
Условия получения и свойства ароматических ПА
Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПА определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПА могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ | 2006 |
|
RU2305115C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ | 2006 |
|
RU2321609C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ | 2013 |
|
RU2552523C1 |
Д. И. МенделееваВСЕСОЮЗНАЯ | 1971 |
|
SU298614A1 |
Способ получения карборансодержащих полиамидов | 1976 |
|
SU619492A1 |
ПОКРЫТИЯ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2016 |
|
RU2644891C1 |
Способ получения блокполиамидоэфиров | 1976 |
|
SU646606A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ | 2013 |
|
RU2544990C2 |
Способ получения полиарилатов | 1979 |
|
SU876663A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-(N-ФЕНИЛИМИНО)КАРБОФЕНИЛЕНОКСИДОВ | 1997 |
|
RU2145966C1 |
Изобретение относится к способу получения ароматических полиамидов, которые могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, клеев и пленок. Способ получения включает две стадии. На первой стадии получают полиимидаты неравновесной поликонденсацией бис-фенолов с N-фенилиминхлоридом на основе моно- и дикарбоновых кислот. Затем полученные полиимидаты подвергают перегруппировке Чепмена при 240-260°С в течение 5-6 час. Изобретение позволяет создать полимеры с хорошей растворимостью и повышенной термостойкость. 2 табл.
Способ получения ароматических полиамидов, включающий неравновесную поликонденсацию бис-фенолов с N-фенилиминхлоридом на основе моно- и дикарбоновых кислот до получения полиимидатов и последующую их перегруппировку Чепмена при температуре 240-260 °С в течение 5-6 ч.
Линия для изготовления древесного слоистого материала (и ее варианты) | 1982 |
|
SU1021608A1 |
0 |
|
SU191119A1 | |
US 5502155 A, 26.03.1996 | |||
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Т | |||
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
Ухват | 1923 |
|
SU899A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА | 1975 |
|
SU646605A1 |
Авторы
Даты
2005-01-27—Публикация
2003-04-30—Подача