СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ Российский патент 2015 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких гетероцепных полимеров, которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.

Известен (Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А. и др. // Изв. АН СССР. - 1969. - Т.4 - С.177) способ получения ароматических ациклических полиимидов (АПИ), заключающийся в поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с их диамидами. Такой подход имеет существенные недостатки, связанные с тем, что в качестве исходных мономеров используются дихлорангидриды дикарбоновых кислот, которые являются гидролитически неустойчивыми соединениями, кроме того, в результате образуются низкомолекулярные полимеры, непригодные для изготовления пленочных и пресс-материалов, а в процессе поликонденсации происходит выделение побочного продукта - хлороводорода, который может вызывать коррозию аппаратуры.

Также известен (Cefelin P., Sebenda J., Wichterle О. Formation of polyimides by -COOH and -CN reactions // J. of Polym. Sci. - 1971. - V.9. - P.192-197) способ получения алифатических АПИ на основе алифатических динитрилов и алифатических дикарбоновых кислот. Важными недостатками указанного метода являются сравнительно жесткие условия синтеза и низкомолекулярность получаемых АПИ, что не позволяет изготавливать полимерные материалы на их основе с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.

Техническим результатом изобретения является возможность получения АПИ в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, а также значительное увеличение молекулярной массы образующихся полимеров.

Для достижения технического результата предложено синтезировать АПИ перегруппировкой in situ поликарбоксиимидатов, полученных взаимодействием динитрилов с дикарбоновыми кислотами в ионных жидкостях (1-Bu-3-MeImCl/AlCl₃, 1-Et-3-MeImCl/AlCl₃, 1-Bu-2,3-Me₂ImCl/AlCl₃, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF₄) при температуре 190-200°C в течение 8-14 часов. Схему синтеза можно представить следующим образом:

Реакцию получения АПИ осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, вводом и выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин.). Характеристическая вязкость составляла 0.34-0.96 дл/г (H₂SO₄, 20°C).

Полученные полимеры в зависимости от строения элементарного звена растворимы в серной кислоте, ДМСО и в амидных растворителях при нагревании.

По данным ТГА (5°C/мин, воздух), 10%-ная потеря массы наблюдалась при 350-400°C.

Строение АПИ подтверждено данными ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С-спектроскопии. Так, в ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения групп N-H при 3440 см^-1, C=O при 1793 см^-1 и отсутствуют сигналы, характерные для поликарбоксиимидатов (C=N при 1630 см^-1, C-О при 1200 см^-1). В спектре ЯМР С присутствуют химические сдвиги карбонильных атомов углерода при 167-168 м.д. и атомов углерода ароматических колец в области 128-133 м.д. На спектре ЯМР Н¹ присутствует синглет амидного атома водорода при 8.5 м.д. В области 7.5-8.0 м.д. резонируют ароматические атомы водорода.

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1. АПИ получали в трехгорлой колбе (25 мл), снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. В колбу приливали 3 мл 1-Bu-3-MeImCl/AlCl₃ (1:2 мол.) и при перемешивании небольшими порциями добавляли смесь 1,3-дицианобензола (0.2304 г) и изофталевой кислоты (0.2988 г). После тщательного перемешивания, по достижению гомогенного раствора, реакционную смесь погружали в сплав Вуда. Затем температуру повышали до 190-200°C и вели синтез в течение 8 часов. По завершению реакции продукт высаживали в слабощелочной раствор, отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакууме при 80°C до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.41 дл/г (H₂SO₄, 20°C).

Пример 2. Реакцию между 4,4′-дикарбоксидифенилоксидом и 4,4′-дицианодифенилоксидом в 1-Bu-3-MeImCl/AlCl₃ (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.96 дл/г (H₂SO₄, 20°C).

Пример 3. Реакцию между изофталевой кислотой и 1,3-дицианобензолом в 1-Et-3-MeImCl/AlCl₃ (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.40 дл/г (H₂SO₄, 20°C).

Пример 4. Реакцию между изофталевой кислотой и 1,3-дицианобензолом в 1-Bu-2,3-Me₂ImCl/AlCl₃ (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.36 дл/г (H₂SO₄, 20°C).

Пример 5. Реакцию между 4,4′-дикарбоксидифенилоксидом и 1,4-дицианобензолом в 1-Bu-3-MeImCl/AlCl₃ (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.48 дл/г (H₂SO₄, 20°C).

Как видно из приведенных примеров, способ получения ароматических АПИ выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, хорошей растворимостью и сравнительно высокой термостойкостью.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических АПИ определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические АПИ могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения ароматических ациклических полиимидов, которые могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких связующих для пластмасс, стеклопластиков, клеев и пленок. Способ получения ароматических ациклических полиимидов заключается в том, что проводят взаимодействие ароматических динитрилов с ароматическими дикарбоновыми кислотами при температуре 190-200°C в течение 8-14 часов. Реакцию проводят в ионных жидкостях вида 1-Bu-3-MeImCl/AlCl₃, 1-Et-3-MeImCl/AlCl₃, 1-Bu-2,3-Me₂ImCl/AlCl₃, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF₄. Изобретение позволяет получить полиимиды с высокой молекулярной массой, хорошей растворимостью и высокой термостойкостью. 5 пр.

Способ получения ароматических ациклических полиимидов, заключающийся в том, что полиимиды образуются при взаимодействии ароматических динитрилов с ароматическими дикарбоновыми кислотами при температуре 190-200°C в течение 8-14 часов в ионных жидкостях вида 1-Bu-3-MeImCl/AlCl₃, 1-Et-3-MeImCl/AlCl₃, 1-Bu-2,3-Me₂ImCl/AlCl₃, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF₄.