СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ Российский патент 2005 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 C07C29/04 C07C31/12 C07C2/08 

Изобретение относится к области комплексной переработки углеводородных смесей, содержащих изо- и нормальные бутены, в продукты химического превращения изо- и н-бутенов.

Известны [П.А.Кирпичников и др., Альбом технологических схем основных производств промышленности СК, Л., "Химия", 1986, с.75-77; Пат. RU 2076091, 27.03.1997, Бюлл. изобр. № 9] способы превращения изобутена, содержащегося в смесях углеводородов С₄, в трет-бутанол путем его гидратации в присутствии высококислотных твердых катализаторов, в частности сульфокатионитов, после чего непрореагировавшие углеводороды отделяют от спирта ректификацией.

Известны также [Пат. SU 1037632, Бюлл. изобр. № 7, 10.03.1995; Пат. RU 2102375, 20.01.1996, Бюлл. изобр. № 2] способы превращения изобутена и трет-пентенов, содержащихся в смесях углеводородов С₄ и смесях углеводородов С₅, в алкил-трет-алкиловые эфиры, в частности в метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) и метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) путем взаимодействия с соответствующими нетретичными спиртами в присутствии высококислотных твердых катализаторов, в частности сульфокатионитов. При этом непрореагировавшие углеводороды отделяют от образующихся эфиров ректификацией, а от уносимого спирта - водной отмывкой, после чего спирт выделяют из водного раствора ректификацией.

Указанные способы не рассчитаны на подобные превращения н-алкенов (н-бутенов и н-пентенов).

Известен [Пат. RU 2137808, 20.09.1999, Бюлл. изобр. №26] способ переработки углеводородной смеси, содержащей как минимум третичные и нетретичные алкены, путем контактирования с кислым(и) твердым(и) катализатором(ами) как минимум в двух реакционных зонах, в первой из которых осуществляют при 30-80°С преимущественно синтез димеров и тримеров третичных алкенов, отгоняемые от них углеводороды направляют во вторую реакционную зону и в ней при 80-135°С, предпочтительно 90-115°С, осуществляют преимущественно синтез димеров, содимеров и тримеров нетретичных алкенов.

Указанный способ позволяет превратить содержащиеся в углеводородной смеси и третичные алкены, и нетретичные алкены в соответствующие высокооктановые смеси, содержащие только или преимущественно углеводороды.

Он, однако, не рассчитан на превращение трет-алкенов в более ценные кислородсодержащие продукты: третичные спирты и/или алкил-трет-алкиловые эфиры, обладающие большими октановыми числами, чем димеры трет-алкенов (например, у МТБЭ октановое число по исследовательскому методу RON=118, у ЭТБЭ RON=117, в то время как у димеров изобутена RON=105-106).

Если предположить, что при переработке углеводородных смесей, содержащих и третичные, и нетретичные алкены, трет-алкены будут превращены в кислородсодержащие соединения (спирты, эфиры) известными способами, а затем нетретичные алкены могут быть превращены в димеры и тримеры, то остается неясным влияние на димеризацию примесей, поступающих в зону(ы) превращения н-алкенов после зон(ы) превращения трет-алкенов в кислородсодержащие соединения, а также допустимое содержание изобутена в потоке, поступающем в зону(ы) превращения н-алкенов, и допустимая температурная разница в зонах превращения третичных и нетретичных алкенов. То есть возможность и условия такой последовательной переработки из известных способов не ясны.

Мы заявляем: Способ [комплексной] переработки углеводородной смеси, содержащей изо- и нормальные бутены и возможно бутаны, включающий как минимум две стадии контактирования с твердым(и) высококислотным(и) катализатором(ами), где указанную смесь первоначально подвергают переработке на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена, от продукта(ов) отгоняют смесь непрореагировавших углеводородов С₄, которую затем подвергают жидкофазной переработке на стадии(ях) преимущественного превращения н-бутенов и от продукта отгоняют непрореагировавшие углеводороды, содержащие преимущественно бутаны, и при котором на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена контактирование проводят в присутствии воды и/или спирта С₁-С₂ в количестве, достаточном для превращения большей части изобутена в трет-бутанол и/или алкил-трет-бутиловый эфир, на стадию преимущественного превращения н-бутенов подают отогнанную смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую не более 8% изобутена и примеси воды и/или спирта, с предшествующей(их) стадии(й) и большую часть н-бутенов превращают в димеры и содимеры н-бутенов при температуре как минимум на 15°С более высокой, чем на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена.

Как варианты осуществления способа (по п.1 формулы) мы заявляем также способы, при которых:

- со стадии(й) преимущественного превращения изобутена на последующую(ие) стадию(и) подают смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую не более 3% изобутена;

- со стадии(й) преимущественного превращения изобутена на последующую(ие) стадию(и) подают смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую от 0,3 до 4% спирта C₁ или С₂;

- переработку осуществляют в три стадии с промежуточной отгонкой непрореагировавших углеводородов и на первой стадии путем соединения с водой часть изобутена превращают в трет-бутанол, на второй стадии путем соединения с метанолом или этанолом часть изобутена превращают в метил-трет-бутиловый или этил-трет-бутиловый эфир и на третьей стадии большую часть н-бутенов превращают в димеры и содимеры бутенов;

- гидратацию изобутена проводят в жидкофазной(ых) реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 60 до 100°С;

- взаимодействие изобутена со спиртом C₁-C₂ проводят в жидкофазной(ых) прямоточной(ых) и/или реакционно-ректификационной зонах при температуре от 35 до 90°С;

- ди- и содимеризацию н-бутенов проводят в одной или нескольких последовательных жидкофазных прямоточных зонах при температуре от 80 до 140°С;

- ди- и содимеризацию н-бутенов проводят в двух или нескольких жидкофазных прямоточных зонах с промежуточной отгонкой непрореагировавших углеводородов от продуктов ди- и содимеризации;

- в качестве катализатора(ов) используют сульфокатионит(ы) в мелкозернистом состоянии и/или сульфокатионитный(е) катализатор(ы), сформованный(е) в виде массообменной насадки;

- перерабатываемой углеводородной смесью является С₄-фракция пиролиза после извлечения из нее 1,3-бутадиена и/или С₄-фракция каталитического крекинга;

- к смеси непрореагировавших углеводородов, отгоняемой после превращения большей части изобутена, присоединяют пропен-пропановую смесь и проводят совместное превращение н-бутенов и пропена с получением продукта, содержащего димеры и содимеры н-бутенов и пропена, тримеры пропена и возможно частично другие продукты тримеризации и сотримеризации.

Предлагаемое изобретение допускает превращение изобутена в трет-бутанол и/или алкил-трет-бутиловые эфиры как в жидкой фазе, например в прямоточных реакторах, так и в парожидкостном состоянии, например путем каталитической дистилляции. Превращение н-бутенов в димеры, содимеры и тримеры должно осуществляться в жидкой фазе во избежание дезактивации катализатора в результате отложения олигомеров.

Применение изобретения иллюстрируется фиг.1-3 и примерами. Приводимое на фиг.1-3 и в примерах не исчерпывает всех возможных вариантов использования изобретения и возможно применение других технических решений при соблюдении сути, изложенной в формуле изобретения.

Согласно фиг.1, смесь углеводородов С₄, содержащая изобутен, н-бутены и возможно бутаны, подается по линии 1. Поток, содержащий кислородсодержащий реагент (воду и/или метанол, и/или этанол) поступает по линии 2. Потоки 1 и 2 поступают на стадию (узел) превращения изобутена и отгонки непрореагировавших углеводородов. Из указанного узла в качестве Продукта 1 выводят поток 3, содержащий преимущественно трет-бутанол и/или алкил-трет-бутиловый эфир, АТБЭ (метил-трет-бутиловый эфир, МТБЭ или этил-трет-бутиловый эфир, ЭТБЭ).

По линии 4 выводят поток непрореагировавших углеводородов С₄ с примесью спирта и/или возможно воды, который подают на стадию (узел) превращения н-бутенов. Туда же возможно подают небольшой поток воды и/или спирта C₁-C₂ по линии 5. Из узла превращения н-бутенов реакционную смесь по линии 6 подают в зону отгонки углеводородов С₄.

Снизу указанной зоны выводят и возможно направляют на гидрирование поток 7, содержащий преимущественно димеры и содимеры н-бутенов (“димер-бензин”). Гидрированный продукт выводят по линии 7а. Поток отогнанных углеводородов С₄ отбирают по линии 8 и далее выводят из системы по линии 9 и/или по линии 10 направляют в зону ректификации изобутана от н-бутана. Из нее по линии 11 выводят поток, содержащий преимущественно изобутан, и по линии 12 - поток, содержащий преимущественно н-бутан.

Согласно фиг.2, исходную углеводородную смесь (поток 1) и воду (поток 2) подают в узел превращения изобутена в трет-бутанол (ТБС) и отгонки углеводородов С₄. Поток, содержащий преимущественно ТБС, выводят по линии 3, а поток отогнанных углеводородов С₄ по линии 3а подают в узел превращения изобутена в алкил-трет-бутиловый эфир (АТБЭ). По линии 2а в указанный узел подают поток спирта - метанола или этанола.

Из узла превращения изобутена в АТБЭ по линии 6 выводят поток, содержащий преимущественно АТБЭ (МТБЭ или ЭТБЭ), а по линии 4 выводят поток, содержащий углеводороды С₄ с примесью спирта и возможно воды, который направляют в узел превращения н-бутенов и отгонки непрореагировавших углеводородов С₄. Возможно, в указанный узел по линии 5 подают небольшой поток воды и/или спирта C₁-C₂.

Непревращенные углеводороды С₄ отбирают по линии 8 и далее выводят из системы по линии 9 и/или подают по линии 10 в ректификационную зону Р.

Из зоны Р по линии 11 выводят поток, содержащий преимущественно изобутан, и по линии 12 - поток, содержащий преимущественно н-бутан.

Согласно фиг.3, по линии 1 поступает исходная смесь углеводородов С₄, по линии 1a - исходная смесь углеводородов С₃ (пропан-пропеновая смесь) и по линии 2 - вода и/или спирт C₁-С₂.

Потоки 1 и 2 подают на стадию (в узел) превращения изобутена и отгонки непрореагировавших углеводородов С₄. Из него по линии 3 выводят продукт 1, содержащий соответственно преимущественно трет-бутанол (ТБС) или АТБЭ (МТБЭ или ЭТБЭ), а по линии 4 выводят поток, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды с примесью спирта и возможно воды.

Поток 4 и поток 1а по линии 4а подают на стадию (в узел) превращения н-бутенов и пропена (линия 4а). Возможно туда же по линии 5 направляют небольшое количество воды и/или спирта C₁-C₂.

Из указанного узла реакционную смесь по линии 6 подают в колонну Р1 отгонки углеводородов С₃. Из Р1 сверху выводят по линии 6а поток непрореагировавших углеводородов С₃, а снизу по линии 6б - оставшуюся смесь, которую направляют в колонну Р2 отгонки углеводородов С₄ от продукта.

Из Р2 снизу по линии 7 выводят Продукт 2, содержащий преимущественно димеры и содимеры н-бутенов и пропена, тримеры пропена и возможно некоторое количество других продуктов тримеризации и сотримеризации. По линии 8 отбирают поток непрореагировавших углеводородов С₄, который выводят из системы по линии 9 и/или подают по линии 10 в колонну Р3 для разделения ректификацией на поток изобутана (поток 11) и поток н-бутана (поток 12).

Далее приведены примеры использования изобретения в соответствии с фиг.1-3.

Пример 1

Переработке согласно фиг.1 подвергают углеводородную С₄-фракцию пиролиза после извлечения из нее 1,3-бутадиена (поток 1). По линии 2 подают воду. На стадии (в узле) превращения изобутена осуществляют синтез трет-бутанола в четырех последовательных реакционных зонах, содержащих формованный (с полипропиленом) сульфоионитный катализатор КУ-2ФПП в воде колец с внешним диаметром 10 мм и длиной 10 мм (статическая обменная емкость СОЕ=3,3 мг-экв Н⁺/г катализатора). При этом осуществляют распределенную позонную подачу воды. Температура в зонах соответственно 80-90, 70-80, 65-75 и 60-70°С. Конверсия изобутена составляет 87%.

На стадии превращения н-бутенов используют два последовательных кожухотрубчатых реактора, охлаждаемых путем подачи хладоагента в межтрубное пространство, в трубки которых загружен пористый мелкозернистый сульфокатионит Амберлист-36 (размер частиц 0,3-1,2 мм, СОЕ=5,4 мг-экв Н⁺/г катализатора). Температура в последовательных реакторах 95 и 120°С. При отгонке углеводородов С₄ от димербензина на ректификационной колонне во флегмовой емкости выслаивается и выводится небольшое количество воды. Характеристика основных потоков дана в табл.1.

Пример 2

Переработке согласно фиг.1 подвергают углеводородную С₄-фракцию пиролиза после извлечения из нее 1,3-бутадиена (поток 1). На стадию (в узел) превращения изобутена по линии 2 подают концентрированный метанол и осуществляют синтез МТБЭ в двух последовательных прямоточных реакционных зонах с промежуточным охлаждением потока. Катализатор - пористый сульфокатионит Пуролайт-СТ 275 (размер частиц 0,3-1,2 мм, СОЕ - 5,3 мг-экв Н⁺/г катализатора). Температура в реакционных зонах 50-60°С.

Отогнанные углеводороды С₄ с примесью метанола поступают на стадию превращения н-бутенов без промежуточной отмывки от метанола. Димеризацию н-бутенов проводят в двух последовательных прямоточных адиабатических реакционных зонах с промежуточным охлаждением. Катализатор - пористый сульфокатионит Амберлист-36. Температура в последовательных реакционных зонах 80-100 и 100-130°С.

Димербензин, выводимый по линии 7, далее подвергают гидрированию с получением Продукта 2, содержащего не более 7% непредельных углеводородов.

Характеристика основных потоков дана в табл.1.

Пример 3

Переработке согласно фиг.2 подвергают С₄-фракцию пиролиза после извлечения из нее 1,3-бутадиена (поток 1). По линии 2 подают воду.

В первой реакционной зоне осуществляют гидратацию части изобутена (~50%) в адиабатическом реакторе, в котором основной фазой является водная с растворенным трет-бутанолом, а поступающие углеводороды тонко измельчаются и достаточно равномерно распределяются по сечению аппарата. Образующийся трет-бутанол выводят в составе углеводородной (органической) фазы.

Катализатор - пористый сульфокатионит Амберлист-15 (размер частиц 0,3-1,2 мм, СОЕ=4,9 мг-экв Н⁺/г катализатора). Температура 80-90°С.

Отогнанные от трет-бутанола углеводороды С₄ поступают в узел каталитической дистилляции (ниже слоя катализатора), в верхнюю часть которой подают концентрированный этанол (поток 2а). В реакционной зоне используют сульфокатионитный катализатор КИФ, сформованный в виде цилиндров (диаметр 5 мм, длина 6 мм, СОЕ=3,6 мг-экв Н⁺/г катализатора). Температура в реакционной зоне 55-60°С.

Из узла каталитической дистилляции выводят продуктовый поток, содержащий преимущественно ЭТБЭ, и поток непрореагировавших углеводородов с примесью этанола и воды, который направляют в узел превращения (димеризации) н-бутенов. Превращение н-бутенов осуществляют в двух последовательных прямоточных адиабатических зонах с промежуточной и последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов от “димер-бензина”.

В первую реакционную зону загружен сульфокатионитный катализатор Амберлист-15, температура 100-110°С; во вторую реакционную зону – Амберлист-38 (размер частиц 0,3-1,2 мм, СОЕ=5,8 мг-экв Н⁺/г катализатора), температура 110-140°С.

На стадиях гидратации изобутена и димеризации н-бутенов при отгонке углеводородов С₄ на ректификационной колонне во флегмовой емкости выслаивается и выводится небольшое количество воды.

Характеристика основных потоков дана в табл.1.

Пример 4

Переработке согласно фиг.3 подвергают С₄-фракцию каталитического крекинга (поток 1) с подключением на стадии превращения н-алкенов по линии 1а пропен-пропановой фракции каталитического крекинга. По линии 2 подают концентрированный метанол.

Превращение изобутена в МТБЭ на первой стадии осуществляют аналогично тому, как описано в примере 2.

На стадии превращения н-алкенов используют три последовательные прямоточные адиабатические реакционные зоны с промежуточным охлаждением потоков. Катализатор - сульфокатионит Амберлист-36. Температура 90-120°С.

Реакционную смесь, выводимую по линии 6 из узла превращения н-алкенов, подвергают разделению с использованием ректификационных колонн Р1 и Р2.

Характеристика основных потоков дана в табл.2.

Таблица 2КомпонентыПример 4 (фиг.3)Потоки11a3466а79Концентрация, % мас.        Пропен 75,0  1,23,2  Пропан 25,0  35,594,9  Изобутан37,0 41,7 22,00,1 68,3н-Бутан9,0 10,1 5,3  16,6Изобутен14,0 0,8     н-Бутены40,0 44,8 4,7 0,114,6Метанол  2,52,30,1  0,3МТБЭ  0,197,7    Димеры пропена (С₆)    1,4 4,7 Содимеры пропена    5,5 18,3 и н-бутенов (С₇)        Ди- и содимеры н-бутенов (С₈)    14,4 47,2 Три- и сотримеры    7,4 24,2 пропена и н-бутенов (С₉-С₁₂)        Прочие    2,51,85,50,2Поток, кг/ч10,07,98,92,116,86,35,15,4Массовое отношение поток 1: поток 2=10:1;
Массовое отношение поток 1: поток 1a=1,25:1.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят переработку углеводородной смеси, содержащей изо- и нормальные бутены и, возможно, бутаны, включающую как минимум две стадии контактирования с твердым(и) высококислотным(и) катализатором(ами). Смесь первоначально подвергают переработке на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена, от продукта(ов) отгоняют смесь непрореагировавших углеводородов С₄, которую затем подвергают жидкофазной переработке на стадии(ях) преимущественного превращения н-бутенов, и от продукта отгоняют непрореагировавшие углеводороды, содержащие преимущественно бутаны. На стадии(ях) преимущественного превращения изобутена контактирование проводят в присутствии воды и/или спирта C₁-С₂ в количестве, достаточном для превращения большей части изобутена в трет-бутанол и/или алкил-трет-бутиловый эфир, на стадию преимущественного превращения н-бутенов подают смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую не более 8% изобутена и примеси воды и/или спирта, с предшествующей(их) стадии(й) и большую часть н-бутенов превращают в димеры и содимеры н-бутенов при температуре как минимум на 15°С более высокой, чем на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена. Технический результат: превращение трет-алкенов в кислородсодержащие продукты, обладающие высокими октановыми числами. 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Способ переработки углеводородной смеси, содержащей изо- и нормальные бутены и, возможно, бутаны, включающий как минимум две стадии контактирования с твердым(и) высококислотным(и) катализатором(ами), где указанную смесь первоначально подвергают переработке на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена, от продукта(ов) отгоняют смесь непрореагировавших углеводородов С₄, которую затем подвергают жидкофазной переработке на стадии(ях) преимущественного превращения н-бутенов и от продукта отгоняют непрореагировавшие углеводороды, содержащие преимущественно бутаны, при котором на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена контактирование проводят в присутствии воды и/или спирта C₁-С₂ в количестве, достаточном для превращения большей части изобутена в трет-бутанол и/или алкилтретбутиловый эфир, на стадию преимущественного превращения н-бутенов подают отогнанную смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую не более 8% изобутена и примеси воды и/или спирта, с предшествующей(их) стадии(й) и большую часть н-бутенов превращают в димеры и содимеры н-бутенов при температуре как минимум на 15°С более высокой, чем на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена.2. Способ по п.1, при котором со стадии(й) преимущественного превращения изобутена на последующую(ие) стадию(и) подают смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую не более 3% изобутена.3. Способ по п.1, при котором со стадии(й) преимущественного превращения изобутена на последующую(ие) стадию(и) подают смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую 0,3 - 4% спирта С₁ или С₂.4. Способ по п.1, при котором переработку осуществляют в три стадии с промежуточной отгонкой непрореагировавших углеводородов и на первой стадии путем соединения с водой часть изобутена превращают в трет-бутанол, на второй стадии путем соединения с метанолом или этанолом часть изобутена превращают в метилтретбутиловый или этилтретбутиловый эфир и на третьей стадии большую часть н-бутенов превращают в димеры и содимеры бутенов.5. Способ по п.1, при котором гидратацию изобутена проводят в жидкофазной(ых) реакционной(ых) зоне(ах) при температуре 60 - 100°С.6. Способ по п.1, при котором взаимодействие изобутена со спиртом C₁-C₂ проводят в жидкофазной(ых) прямоточной(ых) и/или реакционно-ректификационной зонах при температуре 35 - 90°С.7. Способ по п.1, при котором ди- и содимеризацию н-бутенов проводят в одной или нескольких последовательных жидкофазных прямоточных зонах при температуре 80 - 140°С.8. Способ по п.1, при котором ди- и содимеризацию н-бутенов проводят в двух или нескольких жидкофазных прямоточных зонах с промежуточной отгонкой непрореагировавших углеводородов от продуктов ди- и содимеризации.9. Способ по п.1, при котором в качестве катализатора(ов) используют сульфокатионит(ы) в мелкозернистом состоянии, и/или сульфокатионитный(е) катализатор(ы), сформованный(е) в виде массообменной насадки.10. Способ по п.1, при котором перерабатываемой углеводородной смесью является С₄-фракция пиролиза после извлечения из нее 1,3-бутадиена и/или С₄-фракция каталитического крекинга.11. Способ по п.1, при котором к смеси непрореагировавших углеводородов, отгоняемой после превращения большей части изобутена, присоединяют пропенпропановую смесь и проводят совместное превращение н-бутенов и пропена с получением продукта, содержащего димеры и содимеры н-бутенов и пропена, тримеры пропена и, возможно частично, другие продукты тримеризации и сотримеризации.