СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2021 года по МПК C10G59/02 C10G35/85 

Изобретение относится к области каталитического риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности в процессе риформинга бензиновых фракций с применением различных каталитических композиций.

Задача увеличения эффективности переработки, в частности увеличения октанового числа и выхода целевых продуктов, в первую очередь решается за счет повышения эффективности каталитических процессов, к которым относится каталитический риформинг. Увеличение октанового числа продукта достигается как путем модифицирования катализаторов, так и за счет оптимизации состава и расположения в разных реакторах катализаторов различного состава.

Нередко применяют прием модифицирования катализаторов путем введения различных добавок кислотного характера. В качестве кислотных добавок используют в том числе кристаллические алюмосиликаты - цеолиты [патент РФ №2144940, 2000; патент РФ №2027506, 1995]. Это изменяет соотношение вкладов основных и побочных реакций риформинга, однако в результате внесения в катализаторы компонентов, обладающих высокой кислотностью (цеолиты типа ZSM-5, морденит и другие высококислые цеолиты), обычно возрастает вклад реакций расщепления, в результате чего падает выход жидкого катализата (иногда - до 79-82% мае).

Известно применение катализаторов с добавками эрионита, который способствует селективному гидрокрекингу линейных парафинов, не затрагивая разветвленных алканов [патенты РФ №1438228, 1997; №1438059, 1996]. В указанных патентах катализатор содержит (в пересчете на прокаленное вещество) 10-50% мас. эрионита, а также платину, хлор и, возможно, промоторы, остальное - гамма-оксид алюминия. В этих патентах не предусматривается загрузка катализаторов разного состава в различные реакторы блока каталитического риформинга.

Блок риформинга установки УКР КОМТ Сургутского завода стабилизации газового конденсата (ЗСК) включает пять реакторов одинакового объема, соединенных последовательно [Ишмурзин А.В., Минхайров М.Ф., Першин В.А. и др. Риформинг бензина на алюмоплатиноэрионитном катализаторе. - Ж. «Нефтепереработка и нефтехимия». - 2007. - №12. - с. 10-12]. До настоящего времени при эксплуатации во все реакторы этой установки загружали одинаковые катализаторы или катализаторы близкие по составу: в первом рабочем цикле - платиновые катализаторы СГ-ЗП, содержащие 20-30% мас. эрионита в смеси с гаммаоксидом алюминия [А.с. СССР №1438059, 1987]. По мере эксплуатации один из реакторов был переведен в режим работы форконтактора, а именно использовался как реактор конверсии (дегидрирования) нафтенов, что, в основном, сводилось к использованию его при пониженной температуре. Во втором цикле в реакторы блока риформинга установки УКР КОМТ загрузили комбинацию платиновых катализаторов СГ-ЗП-М марки «А» и «Б», содержащих разное количество эрионита - соответственно 3,75-5 и 7,5-10% мас. При этом катализатор с более низким содержанием цеолита (марка «А») был загружен в первые три реактора, считая по ходу сырья, т.е. в форконтактор и два первых рабочих реактора. Катализатор с более высоким содержанием эрионита (СГ-ЗП-М, марка «Б») был загружен в два «хвостовых» реактора (последних, 4-й и 5-й по ходу сырья). Таким образом, во все реакторы помещались платиновые эрионитсодержащие катализаторы с содержанием цеолита от 3,75 до 10% мас.

При работе на первой загрузке катализаторов СГ-ЗП (первый рабочий цикл) достигались следующие результаты: активность, выражаемая как октановое число стабильного катализата, составляла 82-83,5 (моторный метод, ММ), селективность или выход стабильного катализата - 83-86% мас.

На второй комбинированной загрузке катализаторов СГ-ЗП-М получали следующие результаты эксплуатации: активность - 83,5-85 (ММ), селективность - 87-90% мас.

Наиболее близким к предлагаемому является способ каталитического риформинга с применением комбинации эрионитных катализаторов ГПС, содержащих от 0,5 до 3,7% мас. эрионита [патент РФ №2471855, 2011].

Поставленная задача в данном изобретении достигнута за счет использования комбинации платиновых катализаторов с низким содержанием эрионита (не более 3.7% мае); при этом содержание эрионита повышается в реакторах по ходу сырья, причем катализатор в форконтакторе не содержит цеолита, а в качестве галоида - фтор (0,35% мас.) и хлор (~0,30-0,35% мас.), катализатор в первом и втором рабочих реакторах содержат небольшое количество эрионита (0,5-3% мае), а два хвостовых реактора (четвертый и пятый по ходу сырья) содержат платиноэрионитный катализатор с содержанием цеолита от 2,5 до 3,7% мас.

Недостатком данного процесса является невысокое октановое число риформата, равное 96,0-96,2 ИМ. Настоящее изобретение решает задачу повышения октанового числа продукта до значения не менее 98,0 ИМ при сохранении высокой селективности (выхода риформата).

Отличие заявляемого способа от известного (прототип) заключается в применении платинового катализатора, модифицированного фтором в количестве 1,6-2,5% мас. Предлагаемые катализаторы с указанным содержанием фтора готовят известным способом путем смешения порошка псевдобемита с водным раствором гексафторциркониевой кислоты HiZrFe, содержащим органические кислоты с последующей сушкой и грануляцией методом шнековой экструзии и далее сушки и прокаливанием носителя, нанесением платины с дальнейшей сушкой и прокалкой катализатора. [Заявка на патент по катализатору риформинга и способу его приготовления]

Сырье - прямогонную широкую бензиновую фракцию, выкипающую в пределах от 85 до 180°С, - подают в систему из пяти реакторов. В первом из них (форконтакторе) проводят дегидрирование циклогексановых углеводородов. В последующих (рабочих) реакторах проводят собственно процесс риформинга в следующих условиях: температура 460-480°С, объемная скорость подачи сырья -5 ч^-1, давление - 2,0 МПа, кратность циркуляции ВСГ 1100 нм³/м³. Продукт характеризуют октановым числом по исследовательскому методу (ИМ) (активность), и выходом риформата на сырье (селективность). Процесс с использованием предлагаемых катализаторов позволяет достичь октанового числа не менее 98,0 ИМ при селективности не менее 88% мас.

Промышленная применимость предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами и таблицей 1.

ПРИМЕР №1 В реактора загружают катализатор следующего состава: 0,38% мас. Pt, 1,6% мас. F, остальное - хлорированный гамма-оксид-алюминия. При температуре 475°С получают риформат с октановым числом 98,2 ИМ, а его выход составил 90,1% мас.

ПРИМЕР №2 В реактора загружают катализатор следующего состава: 0,38% мас. Pt, 2,0% мас. F, остальное - хлорированный гамма-оксид-алюминия. При температуре 465°С получают риформат с октановым числом 98,0 ИМ, а его выход составил 88,8% мас.

ПРИМЕР №3 В реактора загружают катализатор следующего состава: 0,38% мас. Pt, 2,5% мас. F, остальное - хлорированный гамма-оксид-алюминия. При температуре 460°С получают риформат с октановым числом 98,0 ИМ, а его выход составил 88,0% мас.

Изобретение относится к каталитическому риформингу. Описан способ каталитического риформинга бензиновых фракций при повышенной температуре и давлении, осуществляемый в блоке из пяти последовательно расположенных реакторов, в первом - форконтакторе - проводят предварительное дегидрирование циклогексановых углеводородов, находящихся в сырье, а в последующих со второго по пятый реакторах проводят процесс риформинга с достижением целевых показателей: октановое число риформата - не менее 98 ИМ, выход риформата - не менее 88 % мас., причем процесс риформинга проводят в присутствии катализаторов, содержащих платину в количестве 0,38 % мас., фтор в количестве от 1,6-2,5 % мас. и хлорированный гамма-оксид алюминия. Технический результат - увеличение выхода продукта. 1 табл., 3 пр.

Способ каталитического риформинга бензиновых фракций при повышенной температуре и давлении, осуществляемый в блоке из пяти последовательно расположенных реакторов, в первом из которых - форконтакторе - проводят предварительное дегидрирование циклогексановых углеводородов, находящихся в сырье, а в последующих со второго по пятый реакторах проводят процесс риформинга с достижением целевых показателей: октановое число риформата - не менее 98 ИМ, выход риформата - не менее 88 % мас., отличающийся тем, что процесс риформинга проводят в присутствии катализаторов, содержащих платину в количестве 0,38 % мас., фтор в количестве от 1,6-2,5 % мас. и хлорированный гамма-оксид алюминия.