СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C1/20 C07C15/02 B01J29/40 

Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов из сырья не нефтяного происхождения путем каталитической конверсии.

Известен способ получения ароматических углеводородов путем каталитической конверсии кетонов в присутствии катализатора на основе кристаллического алюмосиликатного цеолита с порами диаметром 6-15 ангстрем с соотношением кремнезем - глинозем 3-10 при температуре процесса 149-482°С и давлении от атмосферного до 100 атмосфер (US 2950332 [1]). Недостатком известного способа является относительно низкий выход целевых продуктов и использование в качестве сырья чистых индивидуальных низших представителей класса кетонов. Кроме того, в получаемом продукте содержится достаточно большое количество нежелательных продуктов реакции.

Известен способ получения ароматических углеводородов конверсией сырья, содержащего алифатические кислородсодержащие соединения в присутствии катализатора на основе кристаллического алюмосиликатного цеолита, содержащего окислы кремния и алюминия в мольном соотношении 12-3000 при повышенных температурах (260-649°С) и давлении 1-211 атмосфер (см. SU 589903 [2]). Недостатком известного способа является невысокий выход целевых продуктов и относительно высокие выходы получающихся при конверсии газов.

Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности является способ получения ароматических углеводородов и одновременно с этим бензиновых фракций (см. SU 1031098 [3]), который включает конверсию метанола при повышенных температурах над катализатором, включающим цеолит типа ZSM. При этом процесс проходит в двухсекционном реакторе с использованием в первой секции в качестве катализатора кристаллического силиката железа, имеющего структуру цеолита состава (0,09-0,6) Nа₂O·Fе₂O₃·(75-320)SiO₂ при температуре 350-520°С и объемной скорости подачи сырья 0,36-4,15 ч^-1 с последующей подачей получаемой смеси во вторую секцию, в которой в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM состава (0,04-1,45) Na₂O·Al₂O₃ (28,9-210)SiO₂ и процесс проводят при температуре 310-440°С и объемном отношении катализаторов первой и второй секций 0,32-1,33.

Недостатком известного способа является относительно невысокая степень конверсии исходного сырья в целевой продукт и получение кроме целевого продукта (ароматических углеводородов) продуктов, не являющихся целевыми (бензиновых фракций).

Заявляемое изобретение направлено на повышение степени конверсии исходного сырья в целевой продукт.

Указанный результат достигается тем, что способ получения ароматических углеводородов включает конверсию в атмосфере азота при его давлении 0,3-0,4 МПа предварительно нагретого до температуры 200-350°С диметилового эфира (ДМЭ) путем его пропускания через предварительно нагретый в атмосфере азота до температуры 330-370°С слой катализатора на основе цеолита типа ZSM-5 с SiO₂/Al₂O₃=60-83, содержащего не более 23,0% оксида алюминия, не более 0,09% оксида натрия и цинк в пределах 2-5%, с поддержанием температуры в объеме катализатора 400-450°С путем регулирования скорости подачи ДМЭ, продукты реакции, полученные после прохождения катализатора, охлаждают до температуры 200-350°С и пропускают через второй слой такого же катализатора, предварительно нагретого в атмосфере азота до температуры 330-370°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 400-450°С путем регулирования скорости подачи продуктов реакции, полученных после прохождения первого слоя катализатора.

Необходимость проведения конверсии исходного сырья в атмосфере азота необходима для того, чтобы исключить окисление исходного сырья и катализатора кислородом воздуха при выводе системы на режим (до температуры, равной 200-350°С).

Создание давления азота в пределах 0,3-0,4 МПа необходимо для того, чтобы создать оптимальные условия для синтеза целевых продуктов (ароматических углеводородов).

Если давление азота будет менее 0,3 МПа, то возможно смещение процесса синтеза в сторону образования продуктов более низкого молекулярного веса, в том числе вследствие усиления вторичных процессов крекинга исходного сырья и образующихся ароматических веществ.

Если давление азота будет более 0,4 МПа, то это может привести к смещению равновесия в системе в сторону образования высокомолекулярных углеводородов и зауглероживанию катализатора, а как следствие, к его дезактивации.

Предварительный нагрев ДМЭ до температуры 200-350°С необходим для того, чтобы обеспечить оптимальную температуру синтеза целевых продуктов (ароматических углеводородов) без нежелательных падений температуры в реакторе.

Предварительный нагрев катализатора в атмосфере азота до температуры 330-370°С необходим для того, чтобы не допустить резкого падения температуры вследствие затраты передаваемой теплоты от горячего сырья к более холодному катализатору и приостановке целевого процесса.

Если катализатор нагревать ниже 200°С, то вследствие недостаточно нагретого катализатора произойдет охлаждение смеси, снижение селективности целевого синтеза в течение времени, необходимого для нагрева реакционной системы до нужной температуры.

Если нагревать катализатор до температуры выше 350°С, то это может привести к резкому перегреву системы и смещению процесса в сторону превалирования реакций крекинга исходного сырья, и, как следствие, к зауглероживанию и дезактивации катализатора, т.к. протекающая реакция весьма экзотермична.

Использование в качестве сырья диметилового эфира (ДМЭ) позволяет обеспечить повышение степени конверсии исходного сырья в целевой продукт.

Действительно, если использовать в качестве сырья диметиловый эфир, то в процессе будет отсутствовать стадия неполного превращения метанола в ДМЭ со степенью превращения около 90%.

Совершенно неожиданно авторами было установлено, что упомянутый в формуле изобретения катализатор может быть использован в переработке сырья, содержащего диметиловый эфир для получения ароматических углеводородов, причем с более высокой степенью конверсии, чем в известных способах.

Авторами было установлено, что при использовании упомянутого катализатора процесс получения ароматических углеводородов с использованием в качестве сырья диметилового эфира следует вести путем его пропускания через слой катализатора на основе цеолита типа ZSM-5 с SiO₂/Аl₂O₃=60-83, содержащего не более 23,0% оксида алюминия, не более 0,09% оксида натрия и цинк в пределах 2-5%, предварительно нагретый в атмосфере азота до температуры 330-370°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 400-450°С путем регулирования скорости подачи ДМЭ.

Поддержание температуры в объеме катализатора в пределах 400-450°С необходимо для того, чтобы не допустить смещения процесса в сторону образования нежелательных продуктов синтеза.

Оптимальным приемом поддержания указанной выше температуры является регулирование скорости подачи ДМЭ вследствие наличия гибкой возможности изменять скорость подачи горячего сырья (увеличивая или уменьшая) - регулируя, таким образом, теплосъем в системе, т.к. протекающая реакция является экзотермичной.

Охлаждение полученных после прохождения первого слоя катализатора продуктов реакции до температуры 200-350°С необходимо для того, чтобы не допустить возможного перегрева при их прохождении через второй слой катализатора, и тем самым, исключить возможность зауглероживания катализатора, ведущего к заметному снижению активности.

Пропускание продуктов реакции, полученных после прохождения сырьем первого слоя катализатора, через второй слой такого же катализатора, предварительно нагретого в атмосфере азота до температуры 330-370°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 400-450°С путем регулирования скорости подачи продуктов реакции, необходимо для окончательного превращения в целевые ароматические продукты ДМЭ, не превратившегося при проходе через первый слой, без существенных колебаний температуры в ходе синтеза, с сохранением длительной активности катализатора во втором слое.

Сущность изобретения поясняется примерами его реализации.

Пример 1. В самом общем случае способ реализуется следующим образом. Предварительно в объем реактора закачивают азот, создавая его давление 0,3-0,4 МПа. Затем помещенный в объем реактора слой катализатора на основе цеолита типа ZSM-5 с SiO₂/Аl₂O₃=60-83, содержащего не более 23,0% оксида алюминия, не более 0,09% оксида натрия и цинк в пределах 2-5%, нагревают в атмосфере азота до температуры 330-370°С. После этого через упомянутый слой катализатора пропускают диметиловый эфир (ДМЭ), предварительно нагретый до температуры 200-350°С. В процессе проведения катализа осуществляют поддержание температуры в объеме катализатора 400-450°С путем регулирования скорости подачи ДМЭ. Затем продукты реакции, полученные после прохождения первого слоя катализатора, охлаждают до температуры 200-350°С и пропускают через второй слой такого же катализатора, предварительно нагретого в атмосфере азота до температуры 330-370°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 400-450°С путем регулирования скорости подачи продуктов реакции, полученных после прохождения первого слоя катализатора.

В результате при подаче ДМЭ с объемной скоростью 2,45 м³/час в результате первичных и вторичных реакций: дегидратации, ароматизации, при температуре 400°С после второго слоя катализатора на выходе (с 90% конверсией по ДМЭ) получены жидкие продукты следующего состава (селективность дана из расчета на 100% мас. жидких продуктов): 80% ароматических углеводородов, 12% изопарафинов, 3% нафтенов, 2% н-парафинов и 2% олефинов.

Пример 2. На двух катализаторных полках реактора размещали толщиной около 500 мм слои катализатора на основе цеолита типа ZSM-5 с SiO₂/Аl₂O₃=60-83, содержащего не более 23,0% оксида алюминия, не более 0,09% оксида натрия и цинк в пределах 2-5%. В реактор закачивали азот, создавая его давление 0,35 МПа, и нагревали слои катализатора до температуры 340°С. После этого в реактор закачивали диметиловый эфир (ДМЭ), нагретый до температуры 300°С при давлении 0,5 МПа с объемной скоростью 2,45 м³/час, которая обеспечивала поддержание температуры в объеме катализатора около 420°С. При отклонении от этой температуры скорость подачи ДМЭ увеличивали или уменьшали в зависимости от характера изменения температуры. Полученные после прохождения первого слоя катализатора продукты реакции пропускали через теплообменник, в котором они охлаждались до температуры около 300°С и пропускали через второй слой катализатора, предварительно нагретого до температуры 350°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 420°С путем регулирования скорости подачи продуктов реакции. Полученные в результате прохождения реакции жидкие ароматические углеводороды отбирали в приемную емкость, непрореагировавший ДМЭ после второго слоя катализатора (10%) с током циркулирующего газа возвращался в начало процесса.

В результате проведения процесса получены ароматические углеводороды следующего состава (цифры приведены на 100%): 37% С₈, 25% С₉, 23% С₇, 5% бензола, 10% остальное.

Степень конверсии ДМЭ в ароматические углеводороды составила 72%.

Пример 3. Способ осуществляли так, как это описано в примере 2, но закачивали нагретый до температуры 300°С диметиловый эфир (ДМЭ) при давлении 0,5 МПа с объемной скоростью 2,45 м³/час, которая обеспечивала поддержание температуры в объеме катализатора около 400°С. При отклонении от этой температуры скорость подачи ДМЭ увеличивали или уменьшали в зависимости от характера изменения температуры. Полученные после прохождения первого слоя катализатора продукты реакции пропускали через теплообменник, в котором они охлаждались до температуры около 300°С, и пропускали через второй слой катализатора, предварительно нагретого до температуры 350°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 400°С путем регулирования скорости подачи продуктов реакции. Полученные в результате прохождения реакции жидкие ароматические углеводороды отбирали в приемную емкость, непрореагировавший ДМЭ после второго слоя катализатора (15%) с током циркулирующего газа возвращался в начало процесса.

В результате проведения процесса получены ароматические углеводороды следующего состава (цифры приведены на 100% ароматических углеводородов): 36% С₈, 24% С₉, 21% С₇, 4% бензола, 15% остальное.

Степень конверсии ДМЭ в ароматические углеводороды составила 75%.

Пример 4. Способ осуществляли так, как это описано в примере 2, но закачивали нагретый до температуры 300°С диметиловый эфир (ДМЭ) при давлении 0,5 МПа с объемной скоростью 2,45 м³/час, которая обеспечивала поддержание температуры в объеме катализатора около 450°С. При отклонении от этой температуры скорость подачи ДМЭ увеличивали или уменьшали в зависимости от характера изменения температуры. Полученные после прохождения первого слоя катализатора продукты реакции пропускали через теплообменник, в котором они охлаждались до температуры около 300°С и пропускали через второй слой катализатора, предварительно нагретого до температуры 350°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 450°С путем регулирования скорости подачи продуктов реакции. Полученные в результате прохождения реакции жидкие ароматические углеводороды отбирали в приемную емкость, непрореагировавший ДМЭ после второго слоя катализатора (7%) с током циркулирующего газа возвращался в начало процесса.

В результате проведения процесса получены ароматические углеводороды следующего состава (цифры приведены на 100% ароматических углеводородов): 33% С₈, 21% C₉, 19% С₇, 6% бензола, 21% остальное.

Степень конверсии ДМЭ в ароматические углеводороды составила 68%.

Пример 5. Способ осуществляли так, как это описано в примере 2, но закачивали нагретый до температуры 300°С диметиловый эфир (ДМЭ) при давлении 0,5 МПа с объемной скоростью 2,45 м³/час, которая обеспечивала поддержание температуры в объеме катализатора около 400°С. При отклонении от этой температуры скорость подачи ДМЭ увеличивали или уменьшали в зависимости от характера изменения температуры. Полученные после прохождения первого слоя катализатора продукты реакции пропускали через теплообменник, в котором они охлаждались до температуры около 300°С, и пропускали через второй слой катализатора, предварительно нагретого до температуры 350°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 400°С путем регулирования скорости подачи продуктов реакции. Полученные в результате прохождения реакции жидкие ароматические углеводороды отбирали в приемную емкость, непрореагировавший ДМЭ после второго слоя катализатора (10%) с током циркулирующего газа возвращался в начало процесса.

В результате проведения процесса получены ароматические углеводороды следующего состава (цифры приведены на 100% ароматических углеводородов): 36% C₈, 24% С₉, 21% С₇, 4% бензола, 15% остальное.

Степень конверсии ДМЭ в ароматические углеводороды составила 75%.

Пример 6. Способ осуществляли так, как это описано в примере 2, но закачивали диметиловый эфир (ДМЭ), нагретый до температуры 200°С.

В результате проведения процесса получены ароматические углеводороды следующего состава (цифры приведены на 100% ароматических углеводородов): 36% С₈, 25% С₉, 22% С₇, 5% бензола, 12% остальное.

Степень конверсии ДМЭ в ароматические углеводороды составила 73%.

Пример 7. Способ осуществляли так, как это описано в примере 2, но закачивали диметиловый эфир (ДМЭ), нагретый до температуры 350°С.

В результате проведения процесса получены ароматические углеводороды следующего состава (цифры приведены на 100% ароматических углеводородов): 35% С₈, 23% С₉, 22% С₇, 6% бензола, 20% остальное.

Степень конверсии ДМЭ в ароматические углеводороды составила 72%.

Пример 8. Способ осуществляли так, как это описано в примере 2, но нагревали слои катализатора до температуры 310°С, закачивали нагретый до температуры 180°С диметиловый эфир (ДМЭ) при давлении 0,5 МПа с объемной скоростью 2,45 м³/час, которая обеспечивала поддержание температуры в объеме катализатора около 380°С. При отклонении от этой температуры скорость подачи ДМЭ увеличивали или уменьшали в зависимости от характера изменения температуры. Полученные после прохождения первого слоя катализатора продукты реакции пропускали через теплообменник, в котором они охлаждались до температуры около 180°С, и пропускали через второй слой катализатора, предварительно нагретого до температуры 310°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 380°С путем регулирования скорости подачи продуктов реакции. Полученные в результате прохождения реакции жидкие ароматические углеводороды отбирали в приемную емкость, непрореагировавший ДМЭ после второго слоя катализатора (19%) с током циркулирующего газа возвращался в начало процесса.

В результате проведения процесса получены ароматические углеводороды следующего состава (цифры приведены на 100% ароматических углеводородов): 36% С₈, 24% C₉, 22% С₇, 4% бензола, 14% остальное.

Степень конверсии ДМЭ в ароматические углеводороды составила 76%.

Пример 9. Способ осуществляли так, как это описано в примере 2, но нагревали слои катализатора до температуры 380°С, закачивали нагретый до температуры 360°С диметиловый эфир (ДМЭ) при давлении 0,5 МПа с объемной скоростью 2,45 м³/час, которая обеспечивала поддержание температуры в объеме катализатора около 460°С. При отклонении от этой температуры скорость подачи ДМЭ увеличивали или уменьшали в зависимости от характера изменения температуры. Полученные после прохождения первого слоя катализатора продукты реакции пропускали через теплообменник, в котором они охлаждались до температуры около 360°С и пропускали через второй слой катализатора, предварительно нагретого до температуры 380°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 480°С путем регулирования скорости подачи продуктов реакции. Полученные в результате прохождения реакции жидкие ароматические углеводороды отбирали в приемную емкость, непрореагировавший ДМЭ после второго слоя катализатора (6%) с током циркулирующего газа возвращался в начало процесса.

В результате проведения процесса получены ароматические углеводороды следующего состава (цифры приведены на 100% ароматических углеводородов): 32% С₈, 20% C₉, 18% С₇, 7% бензола, 23% остальное.

Степень конверсии ДМЭ в ароматические углеводороды составила 67%.

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов, включающему конверсию в атмосфере азота при его давлении 0,3-0,4 МПа предварительно нагретого до температуры 200-350°С диметилового эфира (ДМЭ) путем его пропускания через предварительно нагретый в атмосфере азота до температуры 330-370°С слой катализатора на основе цеолита типа ZSM-5 с SiO₂/Аl₂O₃=60-83, содержащего не более 23,0% оксида алюминия, не более 0,09% оксида натрия и цинк в пределах 2-5%, с поддержанием температуры в объеме катализатора 400-450°С путем регулирования скорости подачи ДМЭ, продукты реакции, полученные после прохождения катализатора, охлаждают до температуры 200-350°С и пропускают через второй слой такого же катализатора, предварительно нагретого в атмосфере азота до температуры 330-370°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 400-450°С путем регулирования скорости подачи продуктов реакции, полученных после прохождения первого слоя катализатора. Настоящий способ позволяет повысить степень конверсии исходного сырья в целевой продукт. 9 пр.

Способ получения ароматических углеводородов, включающий конверсию в атмосфере азота при его давлении 0,3-0,4 МПа предварительно нагретого до температуры 200-350°С диметилового эфира (ДМЭ) путем его пропускания через предварительно нагретый в атмосфере азота до температуры 330-370°С слой катализатора на основе цеолита типа ZSM-5 с SiO₂/Аl₂O₃=60-83, содержащего не более 23,0% оксида алюминия, не более 0,09% оксида натрия и цинк в пределах 2-5% с поддержанием температуры в объеме катализатора 400-450°С путем регулирования скорости подачи ДМЭ, продукты реакции, полученные после прохождения катализатора, охлаждают до температуры 200-350°С и пропускают через второй слой такого же катализатора, предварительно нагретого в атмосфере азота до температуры 330-370°С с поддержанием температуры в объеме катализатора 400-450°С путем регулирования скорости подачи продуктов реакции, полученных после прохождения первого слоя катализатора.