СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО АЦЕТАТА СВИНЦА (II) ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БЕЗВОДНЫХ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА Российский патент 2012 года по МПК C01G21/00 C07C53/10 C07C51/41 

Изобретение относится к области химического синтеза карбоксилатов свинца, применяемых для получения оксидных твердых растворов, а именно к способам получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств.

Известны методы приготовления пленкообразующих растворов для нанесения сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, согласно которому в качестве свинецсодержащего компонента системы цирконата-титаната свинца применяют гидратированный ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂·3H₂O, предварительно прошедший процедуру удаления воды в процессе многократной отгонки с метилцеллозольвом при температуре 125°C. [См., например, "Texture Development, Microstructure Evolution, and Crystallization of Chemically Derived PZT Thin Films". Chen, San-Yuan; Chen, I-Wei. Journal of the American Ceramic Society. 1998 г. 81(1), c.97-105 и «Сегнетоэлектрические пленки цирконата-титаната свинца, полученные золь-гель методом с использованием алкоголятов металлов». Соловьева Л.И., Обвинцева И.Е., Яновская М.И., Воротилов К.А., Васильев В.А. Журнал «Неорганические материалы», 1996 г., т.32, №7, с.866-874 (аналоги)]

Данные методы позволяют освободиться от гидратированной воды, однако при проведении сложной процедуры дегидратации ацетат свинца (II) частично разлагается с образованием оксопродуктов, и происходит замещение ацетатных групп на метилцеллозольватные. Высвобождающаяся в ходе реакций уксусная кислота вступает в реакции этерификации с образованием воды, что объясняет невозможность ее полного удаления в процессе многократной отгонки. Остаточное содержание воды (0,3÷0,6 мас.%) является причиной недостаточной стабильности приготовленных пленкообразующих растворов на основе ацетата свинца (II), полученного данным методом. Кроме этого образование оксопродуктов в виде оксоацетатов снижает способность свинецсодержащего производного вступать в реакции комплексообразования с алкоксидами циркония и титана.

Наиболее близким техническим решением является способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, предусматривающий взаимодействие оксида свинца PbО, уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного препарата в вакууме. [См. так называемый Standard route "Chemical modifications of Pb(Zr_0,3Ti_0,7)O₃ precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films". SchnellerT., Waser R. Journal "Sol-Gel Science and Technology", 2007 г., т.42. №3. с.337-352 (прототип)]

Данный способ обеспечивает получение безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца и позволяет в 6 раз сократить время, затрачиваемое на проведение реакций комплексообразования (2 часа), по сравнению с методом приготовления пленкообразующих растворов с использованием ацетата свинца (II), получаемого из тригидрата свинца методом перекристаллизации из бутилцеллозольва (12 часов). Однако, в связи с получением ацетата свинца (II) жидкофазным синтезом, предусматривающим растворение оксида свинца РbО в смеси уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида при температуре 60°C, осаждение в ацетоне, промывку в диэтиловом эфире и последующую сушку в вакууме в течение нескольких дней, реакционная способность синтезированного препарата остается недостаточной, что выражается в том, что как растворение, так и реакции комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляются при повышенной температуре - 130°C.

Задачей данного изобретения является максимальное упрощение способа получения полностью свободного от воды препарата ацетата свинца (II), имеющего достаточную реакционную способность, не требуя дополнительной энергии активации, что проявляется:

1) в способности растворяться в абсолютном органическом растворителе без нагревания и кипячения;

2) в способности вступать в реакции комплексообразования с алкоксидами циркония и титана при комнатной температуре;

3) в минимальном времени синтеза гомогенного пленкообразующего раствора.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, предусматривающем взаимодействие оксида свинца РbО, уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного препарата в вакууме, новым является то, что безводный ацетат свинца (II) получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакций его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты (2÷5 мас.% от PbO) в присутствии рассчитанного количества уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии, с последующим удалением остатков реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида посредством высушивания полученного препарата в вакууме до сыпучего состояния, обеспечивающим безводному ацетату свинца (II) полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

Кроме этого применяют абсолютные реагенты: уксусный ангидрид и ледяную уксусную кислоту.

Кроме этого высушивание полученного в результате твердофазного синтеза препарата в вакууме производят с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C.

Кроме этого выход продукта составляет 100%.

Кроме этого все операции по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) проводят в инертной атмосфере во избежание процессов гидратации.

Кроме этого последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и реакции его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°C.

Получение безводного ацетата свинца (II) методом твердофазного синтеза из оксида свинца PbO путем проведения реакций его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты (2÷5 мас.% от PbO) в присутствии рассчитанного количества уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии, с последующим удалением остатков реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида посредством высушивания полученного препарата в вакууме до сыпучего состояния обеспечивает безводному ацетату свинца (II) полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

Применение абсолютных реагентов: уксусного ангидрида и ледяной уксусной кислоты позволяет получать химически чистый препарат безводного ацетата свинца (II).

Высушивание полученного в результате твердофазного синтеза препарата в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C позволяет избежать пиролитического разложения ацетата свинца (II).

100% выход продукта обеспечивает практически полное расходование используемых реактивов при получении безводного ацетата свинца (II).

Проведение всех операций по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) в инертной атмосфере исключает возможность прохождения процессов гидратации.

Последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и осуществление реакций его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана при температуре 15÷40°C обеспечивает упрощение и удешевление процесса приготовления безводных пленкообразующих растворов, улучшая его технологичность.

Изобретение поясняется фиг.1, где показана схема получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца.

Способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца осуществляют следующим образом.

В преимущественном варианте осуществления данного изобретения безводный ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂ получают методом твердофазного синтеза при комнатной температуре из оксида свинца (PbO, 99,999 мас.%) с применением абсолютных реагентов: ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

В основе твердофазного синтеза лежит реакция взаимодействия оксида свинца с уксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5÷10 мас.% сверх стехиометрии:

Из реакции (1) следует, что на 1 моль взятого оксида свинца выделяется 1 моль воды. С целью минимизации воды в реакционной смеси и получения обезвоженного ацетата свинца (II) в систему вводят относительно небольшое затравочное количество уксусной кислоты (2÷5 мас.% от PbO) для начала реакции. Выделяющаяся при этом вода, вступая во взаимодействие с уксусным ангидридом по реакции (2), образует новую порцию уксусной кислоты, которая в свою очередь реагирует со следующей порцией оксида свинца и т.д. По завершении реакции полученную массу, содержащую затравочное количество уксусной кислоты и 5÷10% избыток уксусного ангидрида, высушивают в вакууме на роторном испарителе при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C до сыпучего состояния. Таким образом, удается избежать появления воды в системе и получить безводный ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂ в виде белого порошка, используемого для дальнейшего приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца.

Выход продукта составляет 100%. Чистота получаемого препарата оценивалась методом комплексометрического титрования с использованием индикатора эриохрома черного и составляла практически 100% в пределах ошибки измерения.

Получаемый продукт твердофазного синтеза отличается выраженной кристаллической структурой и вступает в реакции с алкоксидами металлов (циркония и титана) без дополнительной энергии активации, проявляя тем самым повышенную реакционную способность.

Срок хранения полученного безводного ацетата свинца (II) в условиях, исключающих возможность гидратации, составляет не менее 6 месяцев.

Получение безводного ацетата свинца (II) принципиально другим методом, а именно твердофазным синтезом из оксида свинца PbO с применением абсолютных реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида, позволяет не только избежать пиролитического разложения ацетата свинца (II) с образованием оксопродуктов, но и полностью освободиться от воды в системе, что существенно повышает способность свинецсодержащего препарата к растворению в абсолютном органическом растворителе и комплексообразованию с алкоксидами циркония и титана, а также увеличивает стабильность пленкообразующих растворов и, как следствие, улучшает качество и воспроизводимость свойств сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца. Срок хранения приготовленных на основе данного препарата пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца в инертной атмосфере составляет не менее 6 месяцев.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером.

Все операции по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) во избежание процессов гидролиза проводят в инертной атмосфере, например, осушенного аргона с использованием технологии Шленка.

Исходные химические реагенты:

1. Оксид свинца PbO 99,999%, молекулярный вес 223,19.

2. Уксусный ангидрид (CH₃CO)₂O 99,9%, молекулярный вес 102,09.

3. Ледяная уксусная кислота CH₃COOH 99,99%, молекулярный вес 60,05.

Для приготовления 14,5 г безводного ацетата свинца (II) в круглодонную колбу помещают 10 г оксида свинца, затем последовательно добавляют 4,8 г.уксусного ангидрида (с учетом 5 мас.% избытка по отношению к стехиометрическому количеству) и 5 капель ледяной уксусной кислоты 99,99%. По завершении реакции превращения оксида свинца в ацетат полученную массу, содержащую остатки реагентов: ледяную уксусную кислоту и уксусный ангидрид, высушивают в вакууме, например, водоструя при остаточном давлении 1,3 кПа и температуре 60°C. Выход составляет 14,5 г с учетом летучести ацетата свинца (II). Молекулярный вес конечного продукта - 325,2.

Безводный ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂ формируется согласно фиг.1.

Технико-экономический эффект состоит в увеличении реакционной способности безводного ацетата свинца (II); в практически полном расходовании используемых реактивов; в минимальном использовании уксусной кислоты, которая вводится лишь для инициирования реакций твердофазного синтеза безводного ацетата свинца (II). Все это положительно влияет на удешевление и упрощение технологии, а также повышает экологическую безопасность способа получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца.

Изобретение может быть использовано в микроэлектронике, в частности для производства энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств. Способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца включает взаимодействие оксида свинца РbО, уксусной кислоты и уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного ацетата свинца (II) в вакууме. Безводный ацетат свинца (II) получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакции его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты (2÷5 мас.% от РbО) в присутствии уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии. Остатки реагентов - уксусной кислоты и уксусного ангидрида удаляют посредством высушивания полученного продукта в вакууме до сыпучего состояния. Последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и реакции его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляют при температуре 15-40°С. Изобретение позволяет упростить получение безводного ацетата свинца (II), имеющего достаточную реакционную способность, повысить экологическую безопасность способа. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, предусматривающий взаимодействие оксида свинца РbО, уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного препарата в вакууме, отличающийся тем, что безводный ацетат свинца (II) получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакций его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты 2÷5 мас.% от РbО в присутствии рассчитанного количества уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии, с последующим удалением остатков реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида посредством высушивания полученного препарата в вакууме до сыпучего состояния, обеспечивающим безводному ацетату свинца (II) полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют абсолютные реагенты: уксусный ангидрид и ледяную уксусную кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что высушивание полученного в результате твердофазного синтеза препарата в вакууме производят с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выход продукта составляет 100%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что все операции по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) проводят в инертной атмосфере во избежание процессов гидратации.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и реакции его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°С.