СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БЕЗВОДНЫХ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА Российский патент 2012 года по МПК B05D5/12 C01G21/00 C01G23/00 C01G25/00 C04B35/491 

Изобретение относится к области химического синтеза металлосодержащих растворов сложного состава, включающих как алкоксидные, так и карбоксилатные производные металлов, применяемых для получения оксидных твердых растворов с использованием золь-гель технологии, а именно к способам приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств.

Известен метод приготовления пленкообразующих растворов для нанесения сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, согласно которому в качестве свинецсодержащего компонента системы цирконата-титаната свинца применяют гидратированный ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂·3H₂O, предварительно прошедший процедуру удаления воды в процессе многократной отгонки с метилцеллозольвом. [См. «Сегнетоэлектрические пленки цирконата-титаната свинца, полученные золь-гель методом с использованием алкоголятов металлов». Соловьева Л.И., Обвинцева И.Е., Яновская М.И., Воротилов К.А., Васильев В.А. Журнал «Неорганические материалы», 1996 г., т.32, №7, с.866-874 (аналог).]

Данный метод позволяет освободиться от гидратированной воды, однако при проведении сложной процедуры дегидратации ацетат свинца частично разлагается с образованием оксопродуктов, и происходит замещение ацетатных групп на метилцеллозольватные. Высвобождающаяся в ходе реакций уксусная кислота вступает в реакции этерификации с образованием воды, что объясняет невозможность ее полного удаления в процессе многократной отгонки. Остаточное содержание воды (0,3÷0,6 мас.%) является причиной недостаточной стабильности приготовленных пленкообразующих растворов. Кроме этого, образование оксопродуктов в виде оксоацетатов снижает способность свинецсодержащего производного вступать в реакции комплексообразования с алкоголятами циркония и титана.

Наиболее близким техническим решением является способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, применяемых в полупроводниковых устройствах, предусматривающий получение безводного ацетата и его растворение в безводном органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования. [См. патент США №5271955, МКИ B05D 5/12 от 21.12.1993 г.(прототип).]

Данный способ обеспечивает практически полное отсутствие влаги в системе за счет использования безводного ацетата свинца, однако из-за его ограниченной растворимости в безводном органическом растворителе при комнатной температуре введение свинецсодержащего компонента производят в предварительно нагретый до 90÷100°C растворитель, а затем кипятят в течение примерно 30 мин для получения гомогенного раствора. Недостатком является также сравнительно низкая реакционная способность безводного ацетата свинца в реакциях комплексообразования с алкоголятами циркония и титана, поэтому триметаллический комплекс цирконата-титаната свинца формируется только при кипячении раствора в течение 15 мин, которое проводят без использования обратного холодильника с целью удаления побочных продуктов реакции, отрицательно влияющих на характеристики получаемых сегнетоэлектрических пленок. При этом удаляется до 10 мас.% безводного органического растворителя. Необходимость восполнять эти потери приводит к дополнительному расходу реагентов. Кроме этого, заявленный срок хранения приготовленных пленкообразующих растворов 10-12 недель также не является оптимальным.

Задачей данного изобретения является оптимизация способа приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, позволяющая повысить растворимость безводного ацетата свинца и увеличить его реакционную способность к комплексообразованию с алкоголятами циркония и титана, а также улучшить стабильность и увеличить срок хранения получаемых пленкообразующих растворов.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, предусматривающем получение безводного ацетата свинца и его растворение в безводном органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования, новым является то, что безводный ацетат свинца получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца PbO с применением абсолютных реагентов: уксусного ангидрида и затравочного количества уксусной кислоты с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния, обеспечивающим безводному ацетату свинца выраженную кристаллическую структуру, при этом растворение полученных кристаллов безводного ацетата свинца и реакции его комплексообразования с алкоголятами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°C.

Кроме этого, высушивание полученной в результате твердофазного синтеза массы производят в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C.

Кроме этого, растворение безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе производят непосредственно по получении кристаллов безводного ацетата свинца.

Получение безводного ацетата свинца методом твердофазного синтеза из оксида свинца PbO с применением абсолютных реагентов: уксусного ангидрида и затравочного количества уксусной кислоты с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния, обеспечивает безводному ацетату свинца выраженную кристаллическую структуру. В свою очередь растворение полученных кристаллов безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе и осуществление реакций его комплексообразования с алкоголятами циркония и титана при температуре 15÷40°C обеспечивает упрощение и удешевление процесса приготовления пленкообразующих растворов, улучшая его технологичность.

Высушивание полученной в результате твердофазного синтеза массы в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C позволяет избежать пиролитического разложения ацетата свинца.

Растворение безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе непосредственно по получении кристаллов безводного ацетата свинца исключает возможность его гидратации.

Изобретение поясняется фиг.1, где показана схема приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца.

Способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца осуществляют следующим образом.

Сначала получают безводный ацетат свинца с последующим его растворением в метилцеллозольве до концентрации 0,3÷1,0 M, предпочтительно 0,4 M. Затем растворяют н-пропилат циркония в метилцеллозольватном растворе свинца с образованием раствора комплекса Pb-Zr. К полученному раствору комплекса Pb-Zr добавляют раствор изопропилата титана в метилцеллозольве с концентрацией 20-40 мас.%, предпочтительно 20 мас.%. В результате протекания реакций комплексообразования получают триметаллический раствор комплекса Pb-Zr-Ti, который затем разбавляют метилцеллозольвом до концентрации 0,3÷0,7 M, предпочтительно 0,5 M.

Получение безводного ацетата свинца Pb(CH₃COO)₂ осуществляют методом твердофазного синтеза при комнатной температуре из оксида свинца (PbO, 99,999 мас.%) с применением абсолютных реагентов: ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

В основе твердофазного синтеза лежит реакция взаимодействия оксида свинца с уксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида, взятого по стехиометрии с избытком 5 мас.%:

Из реакции (1) следует, что на 1 моль взятого оксида свинца выделяется 1 моль воды. С целью минимизации воды в реакционной смеси и получения обезвоженного ацетата свинца в систему вводят относительно небольшое затравочное количество уксусной кислоты (2-4 мас.% от PbO) для начала реакции. Выделяющаяся при этом вода, вступая во взаимодействие с уксусным ангидридом по реакции (2), образует новую порцию уксусной кислоты, которая в свою очередь реагирует со следующей порцией оксида свинца и т.д. По завершении реакции полученную массу, содержащую затравочное количество уксусной кислоты и пятипроцентный избыток уксусного ангидрида, высушивают в вакууме на роторном испарителе при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C до сыпучего состояния. Таким образом, удается избежать появления воды в системе и получить безводный ацетат свинца Рb(CH₃COO)₂ в виде белого порошка, используемого для дальнейшего приготовления пленкообразующих растворов.

Получение безводного ацетата свинца методом твердофазного синтеза при комнатной температуре из оксида свинца с применением абсолютных реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида, позволяет не только избежать пиролитического разложения ацетата свинца с образованием оксопродуктов, но и полностью освободиться от влаги в системе, что существенно повышает способность свинца к растворению в метилцеллозольве и комплексообразованию с алкоголятами циркония и титана, а также увеличивает стабильность пленкообразующих растворов и, как следствие, улучшает качество и воспроизводимость свойств сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца. Срок хранения приготовленных пленкообразующих растворов в инертной атмосфере составляет не менее 6 месяцев.

Таким образом, способ приготовления безводных пленкообразующих растворов полностью исключает нагрев и кипячение как при растворении металлосодержащих реагентов в метилцеллозольве, так и при прохождении реакций комплексообразования между алкоголятами циркония и титана и безводным ацетатом свинца, полученным в соответствии с вышеописанным методом твердофазного синтеза.

Возможность приготовления безводных пленкообразующих растворов при комнатной температуре обусловлена использованием принципиально другого метода синтеза безводного ацетата свинца, а именно из его оксида. Получаемый продукт твердофазного синтеза отличается выраженной кристаллической структурой и вступает в реакции с алкоголятами металлов без дополнительной энергии активации, проявляя тем самым повышенную реакционную способность.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером.

Безводный пленкообразующий раствор состава Pb_1,1Zr_0,48Ti_0,52 с конечной концентрацией по сумме металлов 0,5 M формируется согласно фиг.1.

Все операции по приготовлению и хранению металлосодержащих растворов во избежание процессов гидролиза проводят в инертной атмосфере, например, осушенного аргона с использованием технологии Шленка.

Исходные реагенты и растворители

1. Безводный ацетат свинца Рb(CH₃COO)₂, молекулярный вес 325,2. Для его получения в круглодонную колбу помещают 10 г оксида свинца 99,999%, последовательно добавляют 4,8 г уксусного ангидрида 99,9% (с учетом 5 мас.% избытка свинца по отношению к стехиометрическому количеству) и 5 капель ледяной уксусной кислоты 99,99%. По завершении реакции превращения оксида свинца в ацетат полученную массу, содержащую остатки реагентов, высушивают в вакууме, например, водоструя при остаточном давлении 1,3 кПа и температуре 60°C. Выход составляет 14,5 г безводного ацетата свинца.

2. Алкоголят циркония Zr(OⁿPr)₄, молекулярный вес 327,6, в виде 70% раствора н-пропилата циркония в 1-пропаноле.

3. Алкоголят титана Ti(OⁱPr)₄, молекулярный вес 284,3.

4. Метилцеллозольв с содержанием воды не более 0,05 мас.%.

Для приготовления 151,85 г раствора состава Pb_1,1Zr_0,48Ti_0,52 с концентрацией 0,5 M в метилцеллозольве к 100 г раствора безводного ацетата свинца в метилцеллозольве, в котором содержится 13,012 г Рb(CH₃COO)₂, добавляют 8,168 г 70% раствора н-пропилата циркония в 1-пропаноле, в котором содержится 5,718 г Zr(OⁿPr)₄. К образованному раствору комплекса Pb-Zr добавляют 26,880 г изопропилата титана в виде его 20% раствора в метилцеллозольве, в котором содержится 5,376 г Ti(OⁱPr)₄, для формирования раствора триметаллического комплекса Pb-Zr-Ti. Затем добавляют 16,8 г метилцеллозольва для получения необходимой концентрации 0,5 M по сумме металлов Pb, Zr и Ti.

Технико-экономический эффект состоит в уменьшении затрат электроэнергии на осуществление процессов растворения и комплексообразования, проводимых без нагрева и кипячения; в минимальном использовании уксусной кислоты, которая вводится лишь для инициирования реакций твердофазного синтеза безводного ацетата свинца; в практически полном расходовании используемых реактивов при получении безводного ацетата свинца. Все это положительно влияет на удешевление и упрощение технологии, а также повышает экологическую безопасность способа приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца.

Изобретение может быть использовано в производстве энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств. Способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца включает получение безводного ацетата свинца и его растворение в безводном органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана и последующее осуществление реакций комплексообразования. Безводный ацетат свинца получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО с применением абсолютных реагентов: уксусного ангидрида и затравочного количества уксусной кислоты с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния, обеспечивающим безводному ацетату свинца выраженную кристаллическую структуру, при этом растворение полученных кристаллов безводного ацетата свинца и реакции его комплексообразования с алкоголятами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°С. Изобретение позволяет улучшить стабильность и увеличить срок хранения получаемых растворов, повысить экологическую безопасность способа, 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, предусматривающий получение безводного ацетата свинца и его растворение в безводном органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования, отличающийся тем, что безводный ацетат свинца получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО с применением абсолютных реагентов: уксусного ангидрида и затравочного количества уксусной кислоты с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния, обеспечивающим безводному ацетату свинца выраженную кристаллическую структуру, при этом растворение полученных кристаллов безводного ацетата свинца и реакции его комплексообразования с алкоголятами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что высушивание полученной в результате твердофазного синтеза массы производят в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе производят непосредственно по получении кристаллов безводного ацетата свинца.