СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ФЛЮОРИТА Российский патент 2013 года по МПК C01F11/22 

Изобретение относится к технологии получения синтетического флюорита и может быть использовано в производстве безводного фтороводорода и фосфорной кислоты при переработке отходов фтороводородной кислоты, в частности кубовых остатков после ректификации HF.

В производстве безводного фтороводорода и фтора образуются отходы отвального сульфата кальция, а также фтороводорода, которые после нейтрализации безвозвратно теряются в виде шламовых стоков.

Известны способы получения синтетического флюорита при утилизации жидких отходов производства фтороводорода и фосфорной кислоты в виде HF, H₂SiF₆, NH₄F, NH₄HF₂, либо их смесей, с использованием в качестве осадителей - кальцийсодержащих соединений, таких как СаСО₃, Са(ОН)₂, либо их смеси.

Эти способы опубликованы: патент США №4031193, МКИ С01F 11/22, С01В 33/14, публикация 21.06.1977 г., заявка Великобритании №1467537, МКИ C01F 11/22, публикация 16.03.1977 г., заявка Франции №2261228, МКИ C01F 11/22, публикация 17.10. 1975 г., а.с. СССР №585807, МКИ C01F 11/22, публикация 25.12.1977 г., патент США №3923964, МКИ C01F 11/22, публикация 02.12.1975 г., а.с. СССР №454175, МКИ С01F 11/22, публикация 25.12.1974 г.

Известен также способ получения синтетического флюорита в результате взаимодействия кальцийсодержащих соединений СаСО₃, Са(ОН)₂ либо их смеси с водным раствором фтороводородной кислоты, который наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению, - патент США 3743704, МКИ С01F 11/22. публикация 03.07.1973 г., прототип.

Все известные способы, в том числе и данный, имеют общий недостаток - невысокие фильтрационные свойства и высокую влажность получаемого синтетического флюорита и, как следствие, лимитирующие стадии фильтрации и сушки, из-за чего так и не нашли широкого промышленного применения. По этой причине, для улучшения седиментационных и фильтрационных свойств, к используемым реагентам-осадителям СаСО₃, Са(ОН)₂ добавляют сульфат-ион в виде различных соединений, в том числе и в виде сульфата кальция.

Использование смеси реагентов-осадителей непосредственно на стадии получения синтетического флюорита не только усложняет процесс, но и снижает его экономическую эффективность.

В доступных источниках отсутствует информация о содержании в сбросных маточных растворах остаточных количеств фторид-иона, пагубно влияющего на флору даже при невысоких концентрациях.

Технической задачей, решаемой изобретением, является повышение эффективности процесса получения синтетического, флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключение затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повышение степени извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения синтетического флюорита, предполагающем взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке.

Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.

Нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция. В качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.

Для сравнения результатов разработанного способа с прототипом были проведены опыты по получению синтетического флюорита с использованием гидроксида кальция в смеси с карбонатом кальция в качестве осадителя.

Пример 1. В опытах в качестве осадителя использовали техническую известь состава: Са(ОН)₂ - 77,8%, SiO₂ - 1,2%, СаСО₃ - 17,74%.

Расчетное количество порошка гидроксида кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF в течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание СаF₂, СаСО₃, SiO₂. Результаты опытов приведены в таблице 1.

Пример 2. В опытах, результаты которых приведены в таблице 2, в качестве осадителя использовали только отвальный сульфат кальция состава: CaSO₄ - 95,0%, CaF₂ - 3,0%, SiO₂ - 1,0%, взятый после разложения плавикового шпата серной кислотой.

Расчетное количество порошка отвального сульфата кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание CaF₂, SiO₂, CaSO₄.

Таблица 1 Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического CaF₂ при использовании Са(ОН)₂ в качестве осадителя № опыта Количество HF
по стехиометрии, % Содержание F^--иона в маточном растворе, г/дм³ Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек^-1 Влажность осадка после фильтрации, % Состав синтетического флюорита, % CaF₂ СаСО₃ SiO₂ 1 50 0,04 1,6×10^-5 49,6 66,3 33,4 1,3 2 60 0,05 1,8×10^-5 46,3 73,0 25,6 1,3 3 70 0,09 2,7×10^-5 43,0 76,0 21,5 1,4 4 80 0,1 2,7×10^-5 45,1 81,8 14,2 1,2 5 90 0,1 2,4×10^-5 42,8 87,0 6,1 1,1 6 100 1,0 2,2×10^-5 41,8 92,6 1,9 1,1 7 110 2,4 1,2×10^-5 42,9 92,6 1,0 1,1 8 120 3,9 1,8×10^-5 44,4 94,0 1,0 1,1 9 130 7,4 1,4×10^-5 42,7 93,9 0,3 1,2 10 140 8,2 3,6×10^-5 46,6 93,6 0,4 1,0 11 150 9,1 1,8×10^-5 44,2 93,1 0,3 1,0

Таблица 2 Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического СаF₂ при использовании отвального CaSO₄ в качестве осадителя № опыта Количество HF
по стехиометрии, % Содержание
F^--иона в маточном растворе, г/дм Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек^-1 Влажность осадка после фильтрации, % Состав синтетического флюорита, % CaF₂ CaSO₄ SiO₂ 1 100 4,66 5,02×10^-5 23,5 77,5 14,9 0,2 2 105 4,47 6,25×10^-5 22,1 78,5 15,4 0,3 3 110 4,47 7,17×10^-5 20,2 82,4 12,1 0,4 4 115 4,47 1,06×10^-4 20,1 86,0 7,9 0,1 5 120 4,66 1,64×10^-4 18,2 93,3 2,1 0,3 6 125 4,47 1,49×10^-4 23,9 93,3 1,7 0,4 7 130 5,04 1,45×10^-4 20,0 94,0 1,4 0,3 8 135 5,45 1,86×10^-4 21,4 94,1 1,5 0,3 9 150 6,94 1,94×10^-4 35,6 94,8 1,4 0,2

При использовании отвального сульфата кальция в качестве осадителя, таблица 2, коэффициент фильтрации осадка синтетического флюорита ~ в 10 раза выше, влажность ~ в 2 раза меньше при сопоставимом содержании CaF₂ в сравнении с результатами, полученными при использовании гидроксида кальция в качестве осадителя, таблица 1.

Из данных таблицы 2 видно, что лучшие результаты по фильтруемости, влажности и содержанию CaF₂ в осадке достигнуты при избытке HF в маточном растворе 20-35%.

Пример 3: маточный раствор после отделения синтетического флюорита, имеющий рН-2,0 и содержащий остаточный фторид-ион ~ 4,5 г/дм³ нейтрализовали аммиачной водой, после чего добавляли CaSO₄ или Са(ОН)₂.

В опытах 8-9 в качестве нейтрализатора и осадителя был использован только гидроксид кальция, который добавляли до достижения рН 10. Результаты опытов приведены в таблице 3.

Таблица 3 Извлечение F из маточного раствора, содержащего F^--ион 4,5 /дм³ № опыта рН маточного раствора после нейтрализации Используемый нейтрализатор Используемый осадитель Избыток осадителя, % Остаточное содержание F^--иона в маточном растворе, г/дм³ 1 7,0 Раствор NH₄OH CaSO₄ избытка нет 0.02 2 7,0 Раствор NH₄OH CaSO₄ 50 0,02 3 8,0 Раствор NH₄OH CaSO₄ 50 0,02 4 9,0 Раствор NH₄OH CaSO₄ 50 0,02 5 7,0 Раствор NH₄OH Са(ОН)₂ избытка нет 0,002 6 7,0 Раствор NH40H Са(ОН)₂ 50 0,002 7 10,0 Раствор NH₄OH Са(ОН)₂ 50 0,002 8 7,0 Са(ОН)₂ Са(ОН)₂ избытка нет 0,005 9 10,0 Са(ОН)₂ Са(ОН)₂ 50 0,005

Из результатов таблицы 3 видно, что в опытах 1-4 после добавления в маточный раствор аммиачной воды до рН в интервале 7,0-9,0 и отвального сульфата кальция до 50 процентного избытка остаточная концентрация F^--иона составила - 0,02 г/дм³, в опытах 5-7 при добавлении гидроксида кальция в избытке до 50% - 0,002 г/дм³, а в опытах 8-9 при добавлении в качестве нейтрализатора и осадителя только гидроксида кальция в количестве, обеспечившем изменение рН до 10-0,005 г/дм³, что существенно ниже растворимости плавикового шпата в природных условиях, ~ 0,016 г/дм³.

После отстаивания осадка и декантации вторичного маточного раствора к осадку добавляли расчетное количество фтороводорода. Осадок распульповывали и направляли в голову процесса для проведения очередной операции получения синтетического флюорита с заданными свойствами.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при переработке отходов фтороводородной кислоты. Для получения синтетического флюорита сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке, при нагревании и перемешивании. Затем отделяют осадок от маточного раствора фильтрацией. Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в него осадитель-сульфат или гидроксид кальция. Вторичный маточный раствор отделяют декантацией. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса получения синтетического флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключения затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повысить степень извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Способ получения синтетического флюорита, предполагающий взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, отличающийся тем, что сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35%-ном избытке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.