СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2020 года по МПК C01F11/02 C04B7/42 

Изобретение относится к химической отрасли, а именно – к переработке отходов предприятий химической промышленности, в частности – к получению минерализатора на основе фторида кальция, используемого в качестве добавки к сырьевым смесям при получении цементного клинкера.

Минерализаторы  – вещества, которые активно участвуют в образовании клинкерных минералов при обжиге и сами частично входят в их состав. В качестве минерализаторов в цементной промышленности используют соединения на основе кальция – сульфат кальция (CaSO_4), фосфорный кальций (CaP₂O₅), фторид кальция (CaF₂₎. Максимальную эффективность и наибольшее промышленное применение нашел фторид кальция CaF₂ (флюорит, плавиковый шпат).

Соединение CaF₂ хорошо известно в природе как минерал, распространенный в горных областях. Месторождения этого минерала находятся на Дальнем Востоке, Забайкалье, Алтае, то есть достаточно далеко от европейской части страны, где сконцентрировано значительное количество цементных производств. Кроме того, стоимость природного флюорита CaF₂ – 7.0 -10.0 тыс. рублей за тонну в местах добычи, а концентрат плавикового шпата ещё дороже – 20.0 - 25.0 тыс. рублей за тонну, что обусловлено высокой трудоемкостью дополнительного размола породы из-за наличия высокотвердых окислов кварца, топаза, турмалина.

Поэтому разработка новых дешёвых и простых методов получения искусственного фтористого минерализатора актуальна и злободневна.

Известен способ получения синтетического флюорита, заключающийся во взаимодействии кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, при этом сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35%-ном избытке (см. патент РФ № 2472705 по кл. МПК С01F11/22, опубл. 20.01.2013).

Однако, получаемый синтетический флюорит применим для использования в качестве минерализатора только при производстве цемента мокрым способом,

Известен также способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, включающий обработку известьсодержащим реагентом при повышенной температуре при перемешивании и весовом соотношении количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте, составляющем 1: (1,40 ÷1,65), при этом обработку ведут в солевом растворе со шламового поля или в растворе из системы мокрой газоочистки алюминиевого производства. Переработанные по предлагаемому решению отходы электролитического производства алюминия могут быть использованы в цементной промышленности в качестве фторсодержащего  минерализатора при обжиге портландцементного клинкера (см. патент РФ №2624570 по кл. МПК C22B7/00, опубл. 04.07.2017).

Однако, технология получения минерализатора сложна и трудозатратна, поскольку предусматривает использование многих компонентов, при этом качество получаемого минерализатора невысоко.

Известен также способ получения искусственного плавикового шпата (СаF₂), являющегося минерализатором, включающий очистку фосфогипса, полученного при производстве фосфорной кислоты, от водорастворимых остатков кислот посредством смешивания его с водой и интенсивного перемешивания до растворения остатков кислот в воде, после чего отжимают фосфогипс от воды и отводят полученную воду, которую затем смешивают с сырьем, содержащим кальция карбонат и используемым для производства цемента мокрым способом, при этом получают шлам, содержащий плавиковый шпат. После очистки фосфогипс гранулируют и сушат воздухом при температуре 20-80°С, в результате чего получают дигидрат сульфата кальция CaSO₄·2Н₂O, который используют в качестве добавки в измельченный клинкер, полученный при изготовлении цемента мокрым способом (см. патент РФ № 2604693 по кл. МПК C04B11/26, опубл. 10.12.2016).

Недостатком данного способа, как и предыдущих аналогов, является его трудоёмкость, поскольку предусматривает два направления, которые происходят последовательно и независимо друг от друга, и где второе направление вытекает из первого. Первое направление предусматривает переработку фосфогипса, а второе – получение в составе рабочего шлама минерализатора CaF₂. Плавиковый шпат образуется за счет реагирования CaCO₃ в составе сырья с растворенными кислотными остатками воды.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения минерализатора на основе фторида кальция, включающий взаимодействие кремнефтористоводородной кислоты с кальцийсодержащим реагентом в водной среде с последующим удалением жидкой фазы из реакционной массы, при этом в качестве кальцийсодержащего реагента используют отход производства ацетилена карбидным методом, содержащим 85-88% гидроксида кальция и 4-5% карбоната кальция. Взаимодействие осуществляют при 20-40^оС в течение 0,5-2 часов при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз в конце взаимодействия (4,5-7,5):1, а удаление жидкой фазы ведут фильтрацией и декантацией, а затем сушкой продукта (см. а.с. СССР № 1824378 по кл. МПК C01F11/22, опубл. 30.06.93).

Однако, способ получения достаточно трудоёмок. Кроме этого, отход производства ацетилена карбидным методом относится к 3-му классу опасности.

Технической проблемой заявляемого изобретения является разработка простого и дешёвого способа получения минерализатора на основе фторида кальция за счёт использования вторичного сырья. – отходов, образующихся при производстве фосфорной кислоты

Техническим результатом является получение минерализатора на основе фторида кальция в виде пластической массы с нейтрализующими и дегидратирующими свойствами, обеспечивающими низкий класс опасности, и пригодной для гранулирования или окатывания.

Техническая проблема и технический результат достигаются тем, что в способе получения минерализатора на основе фторида кальция, заключающемся в смешивании основного компонента с кальцийсодержащим реагентом, получении готового продукта, согласно изобретению, в качестве основного компонента используют шлам фторида кальция, являющийся отходом производства фосфорной кислоты, а в качестве кальцийсодержащего реагента используют либо негашёную известь, либо полугидрат или дигидрат сульфата кальция, при этом в процессе смешивания осуществляют перемешивание основного компонента с кальцийсодержащим реагентом до получения готового продукта в виде однородной пластической массы, причём соотношение основного компонента к кальцийсодержащему реагенту составляет 1:(0,5-1,0), а содержание в готовом продукте фторида кальция составляет не менее 20%, содержание воды не более 43%, а значение кислотности – не ниже 7,0.

Шлам фторида кальция CaF₂ является промышленным отходом 3-го класса опасности, образующемся при производстве фосфорной кислоты в едином цикле переработки апатитов при производстве фосфорных удобрений.

Шлам фторида кальция представляет собой мелкодисперсную взвесь нерастворимых в воде кристаллов CaF₂ размером 1-5 мкм и менее. Содержание воды не более 62%.

Негашеная известь CaO, ГОСТ 8677-76, представляет собой порошок белого цвета без резких и характерных запахов.

Полугидрат сульфата кальция CaSO₄ * 0.5H₂O – гипс технический, марка Б, ТУ 2141-693-00209438-2015, по внешнему виду представляет собой серо-белое порошкообразное вещество с наличием непрочных комков слипшегося порошка.

Дигидрат сульфата кальция CaSO₄ * 2H₂O – гипс технический, марка А, ТУ 2141-693-00209438-2015, также представляет собой серо-белое порошкообразное вещество без резкого запаха с наличием непрочных комков слипшегося порошка.

Применяемые ингредиенты конгруэнтны породообразующим элементам цементного сырья, кальцию и соединениям на его основе, они не изменяют физико-химический состав получаемой пластической массы, так как содержание кальция и его производных в портландцементных клинкерах доходит до 65-75%.

Минерализатор получен в виде пластической массы, пригодной для гранулирования. После гранулирования на валковом грануляторе с давлением 1,2 МПа и получением гранул диаметром 25 – 30 мм и длинной 35 – 40 мм гранулы направляются на сушку в ленточную печь. Их остаточная влажность составляет 13-15%. Окатыши изготавливаются в наклонной печи, их остаточная влажность также составляет не более 10-12%.

Операция перемешивания решает три основные задачи:

- ускоряет химические процессы нейтрализации, снижая класс опасности, преобразует окислы в нейтральные соли и выравнивает рH смеси до значения 5-7 по шкале кислотности;

- уменьшает содержание воды до необходимого уровня, пригодного для дальнейшей переработки и ускоряя межфазовые переходы;

- насыщает технологическую массу шлама воздухом и равномерно распределяет частицы CaF₂ по всему объему. Эти частицы становятся центрами реакций преобразования в портландцементных массах, что обеспечивает эффективность минерализующего процесса.

Время перемешивания определяется эмпирическим путем.

При промышленном производстве перемешивание основного компонента с кальцийсодержащим реагентом проводится на оборудовании, предназначенном для «тяжелых» бетонных смесей. Скорость вращения вала составляет не менее 30 об./мин. , время – не менее 60сек.

Рассмотрим реакцию негашеной извести CaO со шламом фтористого кальция.

CaF₂ + H₂O + CaO = CaF₂ + Ca(OH)₂

Учитывая то, что нерастворимые в воде окислы и частицы фтористого кальция в реакции не участвуют, то и реакция практически проходит как реакция гашения извести, то есть : CaF₂ + H₂O + CaO = CaF₂ + Ca(OH)₂ >>> H₂O + CaO = Ca(OH)₂

В результате, некристаллизованная вода шлама, реагируя с известью CaO, образует основание Ca(OH)₂. В нашем случае это будет известковое тесто, так как реакция проходит в условиях дефицита H₂O даже при интенсивном перемешивании, причем объем образовавшегося теста составит 1,32 части за счет экзотермической направленности реакции и образования пара.

Стехиометрическое соотношение, приведённое ниже, показывает, что содержание H₂O в смеси уменьшилось на 320 единиц за счет связывания некристаллизованной воды.

CaF₂ + 2H₂O + CaO = CaF₂ + H₂O + Ca(OH)₂

380 + 620 + 1000 = 380 + (620 – 320) + 1320 >>> 2000 = 2000

Вторым вариантом нейтрализующего и дегидратирующего применяемого ингредиента является соединение CaSO₄*0.5H₂O - полуводный фосфогипс – метастабильный кристаллогидрат. Его гидрофильные свойства определяются свободными молекулярными связями для соединения с водой и восстановления до состояния CaSO₄*2H₂O – двуводный фосфогипс – стабильный кристаллогидрат.

Дегидратационные свойства фосфогипса ниже, чем негашеной извести CaO, но полуводный фосфогипс имеет выраженную кислотную направленность: рH 2-3 и соединение со шламом фтористого кальция CaF₂ «подтягивает» значение рH ближе к нейтральным значениям.

Реакция соединения шлама фтористого кальция с полуводным гипсом будет выглядеть следующим образом:

CaF₂ + 3H₂O + 2CaSO₄ * 0.5H₂O = 2CaSO₄ * 2H₂O + CaF₂

Решая атомное уравнение, получаем, что дегидрационная способность полугидрата кальция равна 0,186.

3 *(18) + 2 *(40 + 32 + 16 * 4) = 2*[(40 + 32 + (16 * 4) + 2 *(18)] >>> 344 = 344

Третий предлагаемый вариант нейтрализующего ингредиента – это фосфогипс марки А - CaSO₄ * 2H₂O, основан на следующих моментах.

Дегидратирующие способности двуводного гипса значительно меньше, чем первых двух с известью CaO.

Но есть несколько соображений, говорящих в пользу этого ингредиента:

- дегидратирующее свойство двуводного гипса необходимо определять экспериментальным путем, так как гипс из технологического процесса Балаковского завода минеральных удобрений состоит из комбинации двуводного и полуводного гипсов, причем эта смесь метастабильна. Реакция идет в направлении восстановления полуводного CaSO₄*0.5H₂O в двуводный CaSO₄*2H₂O с образованием стабильного кристаллогидрата CaSO₄. Причем недостающую влагу метастабильная смесь добирает из окружающей среды.

Способ осуществляется следующим образом.

В основной компонент (шлам фторида кальция) добавляют кальцийсодержащий реагент (либо негашёную известь, либо полугидрат, либо дигидрат сульфата кальция) Перемешивают полученную смесь до получения однородной массы в течение заданного времени. Для ускорения скорости химической реакции возможно добавление воды, но не более 5%. Жидкая фаза за счет химических реакций превращается в тестообразную композицию и при перемешивании содержание влаги усредняется по всей пластической массе.

Ниже представлены примеры получения образцов минерализатора.

Пример 1. Получение минерализатора на основе смеси фторида кальция и негашёной извести при соотношении ингредиентов 1:1 в лабораторных условиях

200 граммов шлама фторида кальция соединяли с 200 граммами негашёной извести, тщательно перемешивали в течение 3-х минут до однородного состояния. Полученная пластическая масса содержала 22,4 % фторида кальция, 37,8 %. воды, показатель рН составил 10,4.

Минерализаторы на основе смеси фторида кальция и полугидрата сульфата кальция, а также смеси фторида кальция и дигидрата сульфата кальция в соотношении 1:1 получали аналогичным образом.

В таблице 1 представлен сравнительный анализ полученных образцов минерализатора при соотношении компонентов 1:1.

Таблица 1.

№ Показатель Композиция CaF₂+ CaO (образец 1) CaF₂ + CaSO₄ *
0,5 H₂O (образец 2) CaF₂ + CaSO₄ * 2,0 H₂O (образец 3) 1 2 3 4 5 1. Массовая доля фторида кальция*, % 22,4 21,4 23,3 2. Массовая доля воды, % 37,8 39,3 42,2 3. Показатель pH 10,4 8,9 8,7 4. Максимальное значение температуры в образцах 28 26 24 5. Массовая доля общих фосфатов в пересчёте на Р₂О₅,* % 6,03 5,39 5,92

* Показатели даны в пересчёте на сухой продукт

Пример 2. Получение минерализатора на основе смеси фторида кальция и негашёной извести при соотношении ингредиентов 1:0,5 в лабораторных условиях.

200 граммов шлама фторида кальция соединяли со 100 граммами негашёной извести, тщательно перемешивали в течение 3-х минут до однородного состояния. Полученная пластическая масса содержала 33,4% фторида кальция, 40,9% воды, показатель рН составил 10,4.

Минерализаторы на основе смеси фторида кальция и полугидрата сульфата кальция, а также смеси фторида кальция и дигидрата сульфата кальция в соотношении 1:0,5 получены аналогичным образом.

В таблице 2 представлен сравнительный анализ полученных образцов минерализатора, полученных в соотношении 1:0,5.

Таблица 2.

№ Показатель Композиция CaF₂+ CaO (образец 1) CaF₂ + CaSO₄ * 0,5 H₂O (образец 2) CaF₂ + CaSO₄ * 2,0 H₂O (образец 3) 1 2 3 4 5 1. Массовая доля фторида кальция*, % 33,4 31,2 30,7 2. Массовая доля воды, % 40,9 42,5 43,0 3. Показатель pH 10,4 8,1 8,5 4. Максимальное значение температуры в образцах 28 26 24 5. Массовая доля общих фосфатов в пересчёте на Р₂О₅,* % 6,03 5,39 5,92

* Показатели даны в пересчёте на сухой продукт

Основным критерием эффективности минерализатора является содержание основного вещества CaF₂. Образцы примера 2 имеют массовую долю фторида кальция значительно большую, чем образцы по примеру 1.

Второй важный для предлагаемого метода параметр – массовая доля воды. В обоих случаях значения воды (не более 43%) пригодны для технологических операций.

Соотношения компонентов были подобраны экспериментальным путём.

Было установлено, что при соотношении компонентов более 1:1 (например, 1:1,5) пластическая масса была густая, что требовало дополнительного добавления воды, а это, в свою очередь, снижало концентрацию основного компонента (фторида кальция) в готовом продукте.

При соотношении компонентов менее 1:0,5 (например, 1:0,2) пластическая масса была жидкой, что снижало качество получаемых из неё гранул.

Полученные результаты иллюстрируют, что:

- массовая доля фтористого кальция находится в пределах 31% + 8%;

- массовая доля воды уменьшилась до значений не более 43%, что позволяет использовать опытные образцы в технологических переделах, а именно – для гранулирования.;

- высокие показатели pH не мешают использовать пластические массы в дальнейших технологических операциях;

- колебания температуры в образцах хорошо заметны;

- наличие общих фосфатов P₂O₅ в объёме 6% + 2% в дальнейшем улучшает свойства искусственного минерализатора.

Таким образом, заявляемый способ позволяет с высокой степенью вариативности просто и недорого получать минерализаторы на основе фторида кальция из шлама фторида кальция, являющегося отходом производства фосфорной кислоты, за счёт добавления дегидратирующих и нейтрализующих ингредиентов, обеспечивающих снижение класса опасности минерализатора до 5 и за счёт низкой стоимости используемого вторичного сырья (0,17 руб. за тонну).

Изобретение относится к химической отрасли, а именно – к переработке отходов предприятий химической промышленности, в частности – к получению минерализатора на основе фторида кальция, используемого в качестве добавки к сырьевым смесям при получении цементного клинкера. Способ получения минерализатора на основе фторида кальция заключается в смешивании основного компонента с кальцийсодержащим реагентом, получении готового продукта, в качестве основного компонента используют шлам фторида кальция, являющийся отходом производства фосфорной кислоты, а в качестве кальцийсодержащего реагента используют либо негашёную известь, либо полугидрат или дигидрат сульфата кальция, при этом в процессе смешивания осуществляют перемешивание основного компонента с кальцийсодержащим реагентом до получения готового продукта в виде однородной пластической массы, причём соотношение основного компонента к кальцийсодержащему реагенту составляет 1:(0,5-1,0), а содержание в готовом продукте фторида кальция составляет не менее 20%, содержание воды не более 43%, а значение кислотности – не ниже 7,0. Техническим результатом изобретения является получение минерализатора на основе фторида кальция в виде пластической массы с нейтрализующими и дегидратирующими свойствами, обеспечивающими низкий класс опасности, и пригодной для гранулирования или окатывания. 2 табл., 2 пр.

Способ получения минерализатора на основе фторида кальция, заключающийся в смешивании основного компонента с кальцийсодержащим реагентом в водной среде, получении готового продукта, отличающийся тем, что в качестве основного компонента используют шлам фторида кальция, являющийся отходом производства фосфорной кислоты, а в качестве кальцийсодержащего реагента используют либо негашёную известь, либо полугидрат или дигидрат сульфата кальция, при этом в процессе смешивания осуществляют перемешивание основного компонента с кальцийсодержащим реагентом до получения готового продукта в виде однородной пластической массы, причём соотношение основного компонента к кальцийсодержащему реагенту составляет 1: (0,25-1,0), а содержание в готовом продукте фторида кальция составляет не менее 20%, содержание воды не более 43%, а значение кислотности – не ниже 7,0.