Способ получения фторангидрида фторированной кислоты Советский патент 1986 года по МПК C07C143/70 

1

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений, а именно к способу получения новых производных фторангидрида фторированной кислоты, применяемЕзл для производства фторированной катионо- обменной мембраны или фторированной катионообменной смолы, имеющей группы сульфокислоты и/или группы карбо- новой кислоты.

Цель изобретения - получение новых производных фторангидрида фторированной к ислоты, применяемых для производства катионообменных мембран, обладающих улучшенными технологическими характеристиками.

Пример. В автоклав загружают перфтор-3-фторсульфонил-пропио- нилфторид (230 г), полученный по ссылочному примеру 1 и диэтиленгли- кольдиме-тиловьш эфир (72 мл) , а также фторид натрия (5,4 г). После этого при 0-15°С и перемешивании в автоклав ввг)дят под давлением 0,1- 1 кг/см (манометр, давлен.), окись гексафторпропилена (182,96 г)в течение 30 мин, после чего реакционную смесь оставляют стоять при перемешивании еще дополнительно 30 мин..

После окончания реакции, извлеченную реакционную смесь разделяют па два слоя. Нилсний слой перегоняют и получают 225 г фракции, кипящей при 45 С/60 мм рт.ст.

Как установлено с помощью элементного анализа., спектров НК и ЯМР титрования для определения молекулярного веса, названная фракция имеет

структуру FSO (СГ„ ), -OCFCOF (пер- ... I

CFs фтор-б-фторсульфон1ш-3-окси-2-метил -гексаноилфторид).

ИК-спектр, см- : 1880 (-COF), 1465 ().

Найдено, %: С 18,0; F 57,8; S.8,0

CgF,, SO,

Вычислено, %: С 18,2; F 57,6;

Результаты 1итрования для определения молекулярного веса: оттитровано 397; вычислено 396.

П р и м е р 2. Повторяют пример 1 за исключением того, что количество окиси гексафторпропилена изменяют до 31 5 г .Продукт реакции перет оняют и полу

91 г

FS02(CF2)30CFCOF (al

(б). CF3CF3

и 281 rFS02(CF2)30CF-CF20CFCOF

Эти структуры определены с помощью спектров ИК и ЯМР и по данным элементного анализа: для соединения а как в примере 1, для соединения б т.кип. 83-87°С/50 мм рт.ст.

ИК-спектр, см- : 1880 (-COF), 1465 (-SO,F).

Пример 1 (ссьшочный), В сосуд, содержащий сульфоран (224 мл) и фторид натрия (336 г), нагреваемый на бане при , по каплям добавляют перфтор-З-хлорсульфонилпропионилхлорид (263 г), полученный по ссылочному примеру 2. Реакцию проводят I течение 1 ч. После окончания реакции продукт перегоняют и получают 21.8 г фракции дистиллята с т.кип.

5 50-55 0.

Как определено с помощью элемент- ч

ного анализа, спектров ИК и ЖР, названная фракция представляет собой FSO CFjCFj -СОР (перфтор-3-фторсульфо- 0 нил-пропионилфторид).

ИК-спектр, 1890 (COF), 1470 (-SO,F) .

Найдено, %: С 5,5; F 49,5; S 13,8

.SO

Вычислено5 %: С 15,7; F 50,0; S 13,9

П р и м е р 2 (ссылочный).

А. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л загружают 250 г этил - меркаптида натрия, 530 г диметил- карбоната и 750 г тетрагидрофурана, после; чего в системе создают пониженное давление, равное 50-60 мм рт.ст При интенсивном перемещивании реак- -циЪнной системы и поддержании температуры,-равной 15°С, в систему при поншкенном да.влении постепенно подают тетрафторэтилен. По мере протекания реакции скорость потребления

тетрафторэтилена уменьшается до тех пор, пока при конечном давлении тетрафторэтилена., равной 1 кг/см , потребления тетрафторэтилена больше не происходит. После окончания реакции

5..:

5

реакционную смесь нейтрализуют с помощью 300 г 98%-ной серной кислоты. Образовавшийся сульфат натрия от- фильтровьшают и фильтрат сначала

вьшаривайт с помощью выпарного аппарата с целью удаления тетрагидро- фурана, после чего остаток перегоняют и получают 520 г фракции дистилята с т.кип. 84°С/30 мм рт.ст. Как установлено с помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР эта фракция имеет структуру C,jHg Характеристическое поглощение в ИК-области (жидкость): 2960, 2930, 2870 CM- CCaHg-), 1780 см-(), 1300-1 100 см- () .

Вычислено, %: С Н 3,6; F 34,5; S 14,5

C H8FuO,,S

Найдено, %: С 32,2;.Н 3,9; F 3-3,9; S 14,3

В. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании в реакторе, в котором газообразный хлор пропус- кают (500 мл/мин) через 100 мл три- фторуксусной кислоты, в течение 1 ч прибавляют по каплям соединение

(330 г), полученC,HsSCF CH2COOCH3

21,2; Н 1,3;

ное, как было описано в А. После до- давления по каплям реакционную смесь оставляют стоять в течение 10 ч, после чего продукт перегоняют и получа- ют 310 г фракции дистиллята с т.кип 70-75 С/60 мм рт.ст. С помощью эле- ментного анализа спектров ИК и 5IMP структура этой фракции определяется, как ClSCF CH,jeOjCHj.

Найдено, %: С 21,4; Н 1,2; F 33,1 S 13,9

Вьмислено, %: С F 33,5; S 14,1

С. При пропускании газообразного хлора со скоростью 500 мл/мин в холодную воду (200 мл), предварительно насьщенную хлором и при интенсивном перемешивании в реактор постепенно добавляют сульфенилхлорид (226,5 г), полученный в В. После того, как прибавление закончено, реакцию продолжают еще дополнительно в течение 5 ч. После этого нижний слой отделяют и получают 232 г фракции дистиллята с т.кип. 80-82°С/ /60 мм рт.ст.

С помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определяется , как ИК-спектр

О

поглощения, см : 1415 (-S-ГР )

(- s-ге

и о

(-СН,,) . Н 1 ,0; F 29,

5, 10

15

20

5

25 ЗО

j

0

0

5

Вычислено, : С 18,6; Н 1,2; F 29,4; S 12,4

D. Перфтор-3-хлорсульфонилметил- пропионат (258,5 г), полученный в С, нейтрализуют с помощью 8 н. NaOH, а затем удаляют воду и метанол.

После высушивания остатка к нему прибавляют пятихлористьй фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (150 г) и проводят реакцию с обратным холодильником на нагревательной бане при 130 С в течение 10 ч. После окончания реакции продукт перегоняют и получают 220 г фракции дистиллята с т.кип. 70°С/100 мм рт.ст.

Как определено с помощью спектров ЯМР элементного анализа и по спектру поглощения в РЖ-области, это соединение имеет структуру CISO, (перфтор-3-хлор-сульфонилпропиенил- хлорид).

ИК-спектр, : 1790 (-COOCI), 1415 (-0,С1).

Найдено, %: С S 12,1; С1 27,3

,

I Вычислено, %:

S 12,2; CI 27,0.

Примеры 3-6. Используя методику примера 1 , но изменяя условия проведения процесса на указанные в таблице, получают перфтор-6-фтор- сульфонил-З-окси-2-метилгексаноил- фторид.

Полученные новые фторангндриды фторированной кислоты являютсй полупродуктами для производства фторированных катионообменных мембран путем превращения их в виниловые эфиры с последующей полимеризацией.

Катионообменные мембраны, полученные на основе новых фторангидри- дов фторированной кислоты, обладают улучшенными технологическими и экс- плуатационными характеристиками в сравнении с мембранами, полученными на основе близкого известного структурного аналога предлагаемых фторан- гидридов. На таких мембранах даже в жестких условиях электролиза не образуется отслоений и трещин, мембраны стабильно работают в течение дЛи- .тельного времени.

13,4; F 28,5;

С 13,7; F 28,9;