СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТА Российский патент 2013 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к способу низкотемпературной графитации углеродного материала. Например, при получении электродов технических изделий, одним из основных требований к которым является высокая проводимость электрического тока. Как было принято раньше считать, что из всех углеродных материалов наибольшей электропроводностью обладает графит. Поэтому в процессах получения анодного материала большое внимание уделяется стадии графитации углеродного материала. Графитация - это физический процесс (кристаллизация), которая, по мнению отдельных авторов, может делиться на гомогенную и гетерогенную. Графитация «неграфитируемых углеродных материалов» или трудно графитиремых материалов относится к гетерогенной. Дело в том, что «неграфитируемых углеродных материалов» не существует и любой углеродный материал может быть прографитирован. Труднографитируемые материалы требуют нагрева до 3000-3200°C (сначала происходит испарение углерода, а потом его конденсация) и предварительного значительного уплотнения исходного вещества (сажа, древесный уголь). Легкографитируемые материалы графитируются в интервале 2200-2800°C (В.Н.Крылов, Ю.Н.Вильк. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. Химия. 1965. 148 с.).

Традиционно во всех случаях получения графита или электродов антрацит используется в смеси с пековым, нефтяным или металлургическим коксами и графитами. Обычно используется термоантрацит (получается после термической обработки при 1250°C) и применяется в производстве электродов и катодных блоков для алюминиевых ванн, набивных паст между катодными блоками, для набивных электродов ферросплавных и карбидных печей, угольных электродов больших диаметров в производстве стали, ферросплавов, карбида кальция, фосфора, микропорошков, коллоидно-графитовых препаратов из графитового антрацита, материалов для химической аппаратуры (А.С.Фиалков. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. Москва. Аспект Пресс, 1997, 720 с.) Например, в состав шихты электродов входило, мас.%: термоантрацита - 45-55%, доменного кокса - 19-18%, обожженного угольного боя - 14-18%, искусственного графита - 20% и пека - 21-24% на сухую массу. Из этой шихты прессуют «зеленные электроды», которые обжигаются в камерных печах при температуре 1200-1300°C с общей продолжительностью 325-480 ч в зависимости от размеров заготовок (Н.С.Асташевская. Антрациты Горловского бассейна западной Сибири - сырье для производства электродов. Наука СО РАН, 1978. 126 с.).

Известен способ изготовления самообжигающихся углеродистых анодов для электролитического получения алюминия при температуре 1000-1100°C (SU 1279958, C01B 31/02, C25C 3/06, 30.12.1986). Для этого в качестве наполнителя используется кокс и в качестве связующего - пек. Определяют плотность пека при температуре 140-180°C и рассчитывают необходимое количество связующего по формуле, учитывающей действительную и насыпную плотность шихты. Путем введения в формулу эмпирических коэффициентов учитывают недопропитку кокса пеком, изменение объема шихты за счет образования пековых прослоек между зернами кокса и за счет усиления прессования. Основным недостатком рассмотренного способа, является его низкая проводимость электрического тока по сравнению с графитом. По требованию ГОСТа удельное сопротивление самообжигающихся анодов должно быть не более 75 мкОм/м при 300 К, а удельное сопротивление графита 12-16 мкОм/м при 300 К.

Близким является способ получения анодного углеродного материала (RU 2370437, C01B 31/02, C25B 11/12, 20.10.2009). Изобретение относится к технологии получения анодного материала (анодов). Углеродный анодный материал получают путем смешения игольчатого и/или нефтяного кокса и пека в количестве от 20 до 40% от массы кокса с последующей карбонизацией при температуре 600-1000°C. В качестве пека используют среднетемпературный пек, процесс осуществляется в присутствии катализатора, выбранного из ряда, включающего соединения железа, кобальта, никеля и их сплавы, а карбонизацию проводят в восстановительной или инертной среде. Полученный углеродный материал по РФА имеет турбостратную структуру и обладает проводимостью, сравнимой с графитом.

Недостатком известного способа является то, что полученный углеродный материал обладает турбостратной структурой по данным РФА, то есть не является графитом.

Наиболее близким аналогом заявляемого способа является способ получения графита, описанный в заявке US N 2008/0063590 (Кл. C01B 31/04, 2008 D1), включающий кристаллизацию игольчатого кокса в присутствии катализатора при температуре 700-1100°C, но лучше в интервале 800-1000°C.

Изобретение решает задачу получения графита путем кристаллизации игольчатого кокса с каменноугольным пеком в присутствии катализатора, выбранного из ряда, включающего соединения железа, кобальта, никеля и их сплавы при температуре 400-590°C в восстановительной или инертной среде. Полученный углеродный материал по РФА имеет графитовую структуру и обладает проводимостью графита.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Берется навеска катализатора в виде соли (железа, кобальта, никеля) или оксида, карбонила, или сплава (железа, кобальта, никеля) в количестве от 1 до 5% массы игольчатого кокса. Навеска игольчатого кокса и каменноугольного пека перемешивается в шаровой мельнице с катализатором и переносится в тигель с крышкой, который ставится в стандартную муфельную печь. Температура муфельной печи задается согласно плану работ. По истечении установленного времени тигель вынимают из печи и охлаждают на воздухе в эксикаторе при комнатной температуре. После охлаждения тигель взвешивают для расчета константы карбонизации (к=Р_карбон/Р_исх). Полученный углеродный материал анализировали на РФА, который показал, что полученный продукт обладает кристаллической (графитовой) структурой (Спектры РФА карбонизованных игольчатых коксов. Фиг.1). Аналогичная процедура с каменным углем (антрацитом) и среднетемпературным пеком (примеры 5, 6 на Фиг. 1 примеры 13.05.08, 19.05.08) не приводит к кристаллизации углеродного материала. Можно снизить температуру кристаллизации до 400°C (примеры 9, 11; на Фиг.2 примеры 16.06.08, 17.06.08), при этом увеличивается только время карбонизации. В качестве дополнения для оценки свойств полученных углеродных материалов было измерено удельное сопротивление углеродных материалов, которое проводилось четырех контактным способом в интервале температур 4,2-300 К и составило 0,2-0,4 мОм·см при 300 К. На Фиг. 3 представлена температурная зависимость удельного сопротивления углеродного анодного материала, полученного при температуре 400-590°С, которая возрастает с понижением температуры до 4 К. Это характерно для кристаллического графита (Шулепов С.В. «Физика углеграфитовых материалов», 1972, Москва, Металлургия. С. 257). Если эти значения перевести в проводимость при комнатной температуре, то она составит 10-2,5 (мОм·см)^-1, что соответствует проводимости графита.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

0,7523 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂·6H₂O перемешивают с 5,0900 г игольчатого кокса марки А фирмы «Мицубиси» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,806. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 01.05.08).

Пример 2.

0,7894 г хлорида никеля NiCl₂·6H₂O (ГОСТ 4038-79) перемешивают с 5,0043 г игольчатого кокса марки А фирмы «Сидрифт» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,801. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 04.05.08).

Пример 3.

0,8811 г щавелевокислого железа Fe(C₂O₄)₃·5H₂O перемешивают со смесью 4,0150 г игольчатого кокса марки А фирмы «Мицубиси» и с 1,0272 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,756. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 06.05.08).

Пример 4.

0,3835 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6H₂O и 0,3894 г хлорида никеля NiCl₂·6H₂O перемешивают со смесью 3,9930 г игольчатого кокса марки А фирмы «Сидрифт» и с 1,0160 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,740. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 07.05.08).

Пример 5 (сравнительный).

0,7820 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6H₂O перемешивают с 5,0125 г угля (Антрацит-Листвянка) в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 900°C на 4 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,713. Отсутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 13.05.08).

Пример 6 (сравнительный).

0,5390 г ацетата меди Cu(CH₃COO)₂ (ГОСТ 4038-79) в количестве смешивают с 5,0130 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 900°C на 4 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,494. Отсутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 19.05.08).

Пример 7.

0,4880 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂·6H₂O и 0,4811 г щавелевокислого железа Fe(C₂O₄)₃·5H₂O перемешивают со смесью 4,0020 г игольчатого кокса марки А фирмы «Сидрифт» и с 0,9993 г высокотемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,55. Наличие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 10.06.08).

Пример 8.

0,8294 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂·6H₂O перемешивают со смесью 3,0094 г игольчатого кокса БНПЗ (прокаленный) и с 2,0130 г и среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставили на карбонизацию при температуре 590°C на 8 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,523. Наличие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 15.06.08).

Пример 9.

0,8063 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6H₂O перемешивают со смесью 4,0130 г кокса марки А «Сидрифт» и с 2,0073 г и среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 400°C на 8 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,805. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 16.06.08 Т=400).

Пример 10.

0,8063 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂·6H₂O перемешивают со смесью 4,0130 г кокса марки А «Сидрифт» и с 2,0073 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,765. Наличие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 16.06.08 Т=590).

Пример 11.

0,8320 г хлорида никеля NiCl₂·H₂O (ГОСТ 4038-79) перемешивают со смесью 3,0040 г игольчатого кокса марки А фирмы «Мицубиси» и с 2,0130 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 400°C на 8 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,748. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 17.06.08 Т=400).

Пример 12.

0,8320 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6H₂O и навеску порошка ферросилиция (производства Новокузнецкого завода ферросплавов) в количестве 0,4138 г (Fe-45%) перемешивают со смесью 3,0040 г игольчатого кокса марки А фирмы «Мицубиси» и с 2,0130 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,822. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 17.06.08 Т=590).

Изобретение может быть использовано при изготовлении электродов. Графитацию игольчатого проводят в присутствии каменноугольного пека и катализатора, выбранного из ряда, включающего соединения железа, никеля и их любые смеси, при 400-590°C в среде отходящих восстановительных газов. Изобретение обеспечивает снижение температуры образования кристаллического графита. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 12 пр.

1. Способ получения графита путем графитации игольчатого кокса в присутствии катализатора, выбранного из ряда, включающего соединения железа, кобальта, никеля и их любые смеси, отличающийся тем, что графитацию проводят при температуре 400-590°C в среде отходящих восстановительных газов.

2. Способ по п.2, отличающийся тем, что к игольчатому коксу добавляют каменноугольный пек.