СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ОКСИДА МЕТАЛЛА Российский патент 2007 года по МПК C01B13/36 C25C5/02 

Изобретение относится к области получения высокоактивных оксидов металлов и может быть использовано при получении оксидов металлов для изготовления особо прочных и огнеупорных керамических изделий, абразивных материалов, топливных элементов, производстве катализаторов, в качестве пигментов и наполнителей.

В настоящее время известно несколько способов получения оксидов металлов с высокой удельной поверхностью, основанных на принципе электрохимического окисления анодов в водных электролитах.

Известен способ электрохимического получения оксида алюминия, включающий окисление алюминия в водном растворе хлорида аммония (NH₄Cl) с концентрацией 5-25 мас.% с помощью переменного синусоидального тока промышленной частоты (50 Гц) при плотности тока 0,1-2,0 А/см², в интервале температур 50-90°С. Полученный таким образом гидрогель отмывают и подвергают термообработке (Патент РФ №2135411, 07.05.98).

Осуществление процесса переменным током позволяет уменьшить пассивацию анода и получить порошки с высокой удельной поверхностью. Однако производительность процесса становится в 2 раза ниже, чем при использовании постоянного тока.

Наиболее близкий по технической сущности - электрохимический способ получения окиси алюминия, включающий анодное растворение алюминия в электролите, отделение гидроокиси алюминия и прокаливание. Анодное растворение металлического алюминия осуществляют в водном 0,2-0,3 М растворе хлористого натрия или хлористого алюминия с добавлением 0,1-1,0 вес.% гексаметилентетрамина, при плотности тока 10-15 А/дм², температуре 60-80°С. При данных параметрах проведения процесса выход гидроокиси алюминия в пересчете на окись алюминия составляет 4-6 г/ч, удельная поверхность 198-212 м²/г, а размер фракции от 4 до 20 мкм. Для избежания пассивации электродов периодически переключают полюса. Из-за необходимости периодически переключать полярность способ отличается известной трудоемкостью [А.с. №621644, 19.10.76, SU].

Кроме того, этот способ получения ультрадисперсных оксидов имеет ряд недостатков, препятствующих его широкому использованию в промышленном производстве:

1. Пассивация электродов, приводящая к уменьшению электрического тока в электролизной ванне, а следовательно, к снижению производительности.

2. Неуправляемые скачки электрического тока в электролизной ванне, приводящие к скачкообразным изменениям режима производства, резким изменениям температуры и вскипанию электролита.

3. Отсутствие равномерного теплообмена в электролизной ванне приводит к появлению вблизи анода и катода зон с повышенной температурой, где происходит усиленное испарение электролита.

4. Коагуляция образовавшихся частиц вследствие отсутствия дополнительного перемешивания электролита в ходе производственного процесса, что приводит к увеличению размеров фракции и уменьшению величины удельной поверхности.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание более стабильного способа получения ультрадисперсных порошков электропроводных металлов с высокой удельной поверхностью за счет магнитно-центробежного регулирования процесса.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения ультрадисперсного порошка оксида металла, включающем электрохимическое осаждение гидроксида металла в водном растворе неорганической соли с последующей отмывкой и термообработкой полученного геля, согласно изобретения, электрохимическое осаждение осуществляют постоянным электрическим током величиной до 200 ампер при напряжении на электродах от 12 до 50 вольт в условиях воздействия постоянного магнитного поля, обеспечивающего вращательную конвекцию электролита в процессе анодного растворения.

Сущность изобретения заключается в том, что электрохимическое осаждение гидроксида металла в водном растворе неорганической соли происходит в условиях воздействия на процесс анодного растворения постоянного магнитного поля, обеспечивающего вращательную конвекцию электролита. Полученный таким образом гидроксид отмывается от остатков электролита и подвергается термообработке. Электрохимическая суть происходящих при этом процессов описана ниже на примере получения оксида алюминия.

При подключении к электродам электролизной ванны электрического напряжения начинается цепь электрохимических реакций, которые в каждом конкретном случае можно проанализировать. Например, используя в качестве жидкого электролита водный раствор поваренной соли NaCl, а в качестве анода алюминиевый стержень, электрохимические процессы будут протекать следующим образом.

1. Молекулы NaCl в водном растворе диссоциируют по уравнению:

2. Отрицательные ионы хлора движутся к аноду и вступают в химическую реакцию с ионизированными под действием приложенного электрического напряжения атомами алюминия, находящимися на внешней поверхности алюминиевого анода:

3. Молекулы воды диссоциируют по уравнению:

4. Происходит образование щелочи:

5. Далее соль алюминия вступает в реакцию со щелочью:

6. Гидроокись алюминия при нагревании до 30-40°С распадается:

Все эти реакции протекают практически одновременно. Нерастворимый оксид алюминия оседает на дно электролизной ванны. В данном примере перечислены лишь основные реакции, хотя существуют и сопутствующие, такие как:

7. Электролиз водных растворов:

8. Объединение ионов водорода в нейтральный атом:

9. Взаимодействие алюминия с водными растворами щелочей:

10. Реакция, связанная с амфотерностью гидроокиси алюминия:

Образующиеся в ходе сопутствующих реакций вещества либо растворимы, либо представляют собой газы, что не влияет на формирование конечного продукта, так как только оксид алюминия наиболее устойчив в данных условиях и именно он выпадает в осадок на дно электролизной ванны. Аналогично протекают электрохимические реакции при получении ультрадисперсного порошка оксида циркония. Получившийся порошок отмывают от остатков электролита и просушивают. Далее, для удаления кристаллизованной воды из получившегося порошка необходим дополнительный прогрев его в обычной атмосфере при температуре не ниже 200°С.

В ходе проведенных исследований было установлено, что электрохимический процесс разрушения металлического анода происходит для каждого металла в соответствии с законом электролиза Фарадея, поэтому, зная величину тока, протекающего в электролизной ванне, и время процесса, можно определить массу металла (М), перешедшего в оксид:

где k - электрохимический эквивалент металла, I - величина электрического тока в ванне, t - время процесса. Соответственно, масса получившегося оксида будет больше за счет присоединившегося кислорода.

Отработанный электролит и промывочные воды подлежат многократному использованию, что делает указанную технологию экологически более чистой. Для устранения выброса в атмосферу вредных газов, образующихся в ходе реакций 1 и 7, необходимо, чтобы все ионы вредного газа (в нашем примере - хлора) при достижении анода прореагировали с ионизированными атомами металла, из которого этот анод изготовлен.

Это достигается тем, что в указанном способе электрический потенциал между анодом и катодом находится в пределах 12-50 вольт, что значительно выше, чем в ранее предложенных способах, где значение потенциала, в основном, составляет 8 вольт. Повышение потенциала увеличивает глубину внешнего ионизированного слоя металла анода и позволяет увеличить ток в электролизной ванне, что, в свою очередь, ведет к повышению производительности. Однако повышение электрического тока в ванне при данном способе не рекомендуется устанавливать выше 200 А, так как при более высоких токах появляется возможность образования над ванной взрывоопасной смеси на основе водорода, выделяющегося на катоде.

В предлагаемом способе электролизная ванна помещена в постоянное магнитное поле, образованное постоянными или электрическими магнитами, расположенными выше и ниже ванны. В этом случае ионы, образующие электрический ток, под действием силы Лоренца образуют круговое вращение электролита, что приводит к интенсивному теплообмену, перемешиванию частиц и постоянной промывке анода, предупреждает его пассивацию и нежелательную коагуляцию частиц. Кроме того, в результате вращения электролита вокруг анода появляется центробежная воронка, позволяющая строго ограничить площадь соприкосновения металлического анода с электролитом, что, в свою очередь, позволяет регулировать мощные токи в ванне без использования дополнительного оборудования. Глубина воронки (а следовательно, и величина тока в электролизной ванне) регулируется изменением напряженности магнитного поля, что достигается:

1. при использовании постоянных магнитов изменением - уменьшением или увеличением расстояний от магнитов до ванны,

2. при использовании электромагнитов - изменением тока в обмотке.

На фиг.1 представлена схема установки для получения порошка оксида алюминия.

На фиг.2 представлена схема установки для получения оксида циркония.

Более подробно последовательность получения ультрадисперсного порошка оксида металла представлена в примерах.

Пример 1.

В круглую пластиковую ванну диаметром 17 см и высотой 7 см заливается 800 мл водного раствора хлористого натрия с концентрацией 0,25 М. В качестве анода, опущенного сверху в центр ванны, использован алюминиевый (ГОСТ А-995) стержень диаметром 1 см. Катодом служил кольцевой отрезок алюминиевого провода диаметром 4 мм, расположенный по внутреннему диаметру электролизной ванны. При отсутствии магнитно-центробежного регулирования при напряжении между анодом и катодом 24 В ток в электролизной ванне за первые пять минут достигает 40 А, затем резко возрастает до 60 А, что приводит к вскипанию электролита. Устанавливая сверху и снизу ванны постоянные магниты системы неодим-железо-бор, каждый длиной 7,5 см, шириной 3,5 см и высотой 2,5 см и регулируя расстояние между магнитами и ванной, добиваемся посредством изменения глубины центробежной воронки стабильной величины тока в 30 А, что является оптимальным значением для данного объема электролита, обеспечивающем его стабильную температуру (60-90°С) в течение многочасовой работы.

Схема лабораторной установки показана на фиг.1.

После одного часа работы экспериментальной установки при вышеуказанном режиме было получено 20 граммов порошка. Полученное вещество было отмыто от остатков электролита и прокалено при температуре 300°С. Полученный оксид алюминия имеет следующие параметры:

величина удельной поверхности290 м²/гсредний размер фракции6 мкмсодержание примесейне более 0,05%

Пример 2.

На опытной производственной установке (фиг.2) с размерами ванны: диаметр - 40 см, высота - 13 см при использовании в качестве электролита водного раствора хлористого натрия с концентрацией 0,25 М, при напряжении между анодом и катодом 40 В с помощью центробежного магнитного регулятора была обеспечена величина тока в электролизной ванне 100 А.

В течение одного часа было получено 100 грамм вещества, представляющего собой смесь диспергированного металлического циркония и его оксида. Величина удельной поверхности полученного вещества - 300 м²/г. После прокаливания в течение 20 минут при 600°С образовалось 120 грамм оксида циркония со следующими параметрами:

величина удельной поверхности60 м²/гсредний размер фракции6 мкмсодержание примесейне более 0,02%

Таким образом, предлагаемый способ получения оксидов позволяет получать ультрадисперсные порошки оксидов металлов с высокой удельной поверхностью. При этом круговое вращение электролита в постоянном магнитном поле обеспечивает интенсивный теплообмен, перемешивание частиц и постоянную промывку электрода, что предупреждает его пассивацию, обеспечивает возможность регулировать мощные токи в ванне, делает предлагаемый способ высокопроизводительным и стабильным.

Изобретение относится к области получения высокоактивных оксидов металлов, которые могут быть использованы для изготовления особо прочных и огнеупорных керамических изделий, абразивных материалов, топливных элементов, в производстве катализаторов, в качестве пигментов и наполнителей. Способ включает электрохимическое осаждение гидроксида металла в водном растворе неорганической соли с последующей отмывкой и термообработкой полученного геля. Электрохимическое осаждение осуществляют постоянным электрическим током величиной до 200 ампер при напряжении на электродах от 12 до 50 вольт в условиях воздействия постоянного магнитного поля, обеспечивающего вращательную конвекцию электролита в процессе анодного растворения. Предлагаемый высокопроизводительный и стабильный способ обеспечивает интенсивный теплообмен, предупреждает пассивацию электрода, а также позволяет получить ультрадисперсные порошки оксидов металлов с высокой удельной поверхностью. 2 ил.

Способ получения ультрадисперсного порошка оксида металла, включающий электрохимическое осаждение гидроксида металла в водном растворе неорганической соли с последующей отмывкой и термообработкой полученного геля, отличающийся тем, что электрохимическое осаждение осуществляют постоянным электрическим током величиной до 200 А при напряжении на электродах от 12 до 50 В в условиях воздействия постоянного магнитного поля, обеспечивающего вращательную конвекцию электролита в процессе анодного растворения.