Электролитический способ получения наноразмерных порошков интерметаллидов лантана с кобальтом Российский патент 2018 года по МПК C25B1/00 B82B3/00 

Изобретение относится к получению нанопорошков интерметаллидов лантана с кобальтом и может найти применение как постоянные магниты в мощных электронных лампах-магнетронах, в магнитофокусирующих системах электронных микроскопов.

Соединения, полученные из редкоземельных сплавов, такие как LaCo₅, LaCo₁₃, доминируют в поле постоянных магнитов, имеют высокое коэрцитивное поле и максимальную энергию продукта. Это, в свою очередь, дает возможность изготовлять магниты в несколько раз сильнее, чем магниты на основе железа.

Известен способ получения сплавов методом прямого осаждения ионов лантана и кобальта в неводных системах [ZHUDe-rong, YANGQi-qin, QIUKarrong. Electrodeposition of Co and La-Co alloy in nonaqueous system [J], 1994, 13(4): 1-4].

Известен способ получения не кристаллизованных пленок лантана с кобальтом при осаждении из расплава ацетамид-NaBr, который становится кристаллом только после термообработки [GUO Cheng yu, WANG Jian-chao, CHENG Bi-qing, WANGJing-gui.Electrochemical studies on La-Co alloy film in acetamide-urea-NaBr melt system. Trans. Nonferrous Met. Soc. 2005. Vol. 15, №5, p.1190-1193].

Общим недостатком приведенных аналогов является высокая температура, длительность и многостадийность процесса, энергозатратность, загрязнение побочными продуктами, а также невозможность получения индивидуальных фаз интерметаллидов.

Наиболее близким является способ получения интерметаллидов лантана и кобальта диффузионным насыщением металлического кобальта лантаном в галогенидных расплавах [А.В. Ковалевский, Н.Г. Илющенко, В.Н. Варкин, В.В. Сорокина. Диффузионное насыщение никеля и кобальта цирконием, лантаном и иттрием в галогенидных расплавах // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 15.10.1988, №5, с. 20-22]. Этим способом можно получить только диффузионный слой в несколько десятков микрон в течение 4 ч. В качестве электролита используют расплав LiCl-KCl-LaCl₃, процесс ведут при температуре 700°С.

Недостатком прототипа является невозможность получения изотропных образцов.

Задачей настоящего изобретения является получение наноразмерных порошков интерметаллидов лантана с кобальтом, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита.

Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют совместное электровыделение лантана и кобальта из галогенидного расплава на катоде и последующее взаимодействие их на атомарном уровне с образованием наноразмерных порошков интерметаллидов лантана с кобальтом. Процесс осуществляется в трехэлектродной кварцевой ячейке, где катодом служит вольфрамовый стержень; анодом и одновременно контейнером - стеклоуглеродный тигель; электродом сравнения - стеклоуглеродный стержень. Синтез интерметаллидов лантана с кобальтом проводят посредством потенциостатического электролиза из эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего хлорид лантана и хлорид кобальта в атмосфере очищенного и осушенного аргона. В качества источника лантана используют безводный хлорид лантана, в качестве источника кобальта - хлорид кобальта, в качестве растворителя - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия.

Потенциостатический электролиз проводят на вольфрамовом катоде при потенциале -2,8 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения при температуре 700°С. Оптимальная продолжительность ведения процесса электролиза составляет 30÷120 мин.

Выбор компонентов электролитической ванны произведен на основании термодинамического анализа и кинетических измерений совместного электровыделения лантана и кобальта из галогенидных расплавов. Из соединений лантана и кобальта, не содержащих кислород, хлорид лантана и хлорид кобальта являются достаточно низкоплавкими и хорошо растворимыми в эквимольном расплаве KCl-NaCl. Растворитель (эквимольный расплав KCl-NaCl) выбран из следующих соображений: напряжение разложения расплавленной смеси KCl-NaCl больше таковых для расплавов LaCl₃ и CoCl₂; хорошая растворимость в воде.

Фазовый состав идентифицирован методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D2 Phaser, который показал наличие фаз Co₁₃La, Co₃La₂ (Фиг.1, 3, 5).

Фиг. 1 - Рентгенограмма порошка Co₃La₂, полученного из расплава KCl-NaCl при соотношении концентраций LaCl₃:CoCl₂=1:0.25 и ϕ=-2,8Β на вольфрамовом катоде.

Фиг. 3 - Рентгенограмма порошка Co₁₃La, полученного из расплава KCl-NaCl при соотношении концентраций LaCl₃:CoCl₂=1:0.5 и ϕ=-2,8Β на вольфрамовом катоде.

Фиг. 5 - Рентгенограмма порошка Co₁₃La, полученного из расплава KCl-NaCl при соотношении концентраций LaCl₃:CoCl₂=1:0.75 и ϕ=-2,8 В на вольфрамовом катоде.

Размер частиц определяли лазерным дифракционным анализатором FritschAnalysette-22 (Фиг. 2, 4, 6).

Фиг. 2 - Диаграмма распределения по размерам частиц, полученных при 700°С электрохимическим синтезом при i=l,0 А/см².

Фиг. 4 - Диаграмма распределения по размерам частиц, полученных при 700°С электрохимическим синтезом при i=1,08 А/см².

Фиг. 6 - Диаграмма распределения по размерам частиц, полученных при 700°С электрохимическим синтезом при i=1,6 А/см².

Пример 1

В стеклоуглеродный тигель объемом 40 мл помещают солевую смесь массой 31,61 г содержащую: 13,2 г NaCl (41,76%) - 16,8 г KCl (53,15%) - 1,26 г LaCl₃ (3,99%) - 0,35 г CoCl₂ (1,11%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 700°С в расплав опускают вольфрамовый катод, электролиз проводят при потенциале -2,8 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 1,0 А/см²). Размер частиц полученных порошков до 100 нм.

Пример 2

В стеклоуглеродный тигель объемом 40 мл помещают солевую смесь массой 31,2 г, содержащую 13,2 г NaCl (42,3%) - 16,8 г KCl (53,85%) - 0,822 г LaCl₃ (2,63%) - 0,411 г CoCl₂ (1,3%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 700°С в расплав опускают вольфрамовый катод, электролиз проводят при потенциале -2,8 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 1,08 А/см²). Размер частиц полученных порошков до 100 нм.

Пример 3

В стеклоуглеродный тигель объемом 40 мл помещают солевую смесь массой 32,3 г, содержащую 13,2 г NaCl (40,87%) - 16,8 г KCl (52,01%) - 1,3 г LaCl₃ (4,0%) - 0,975 г CoCl₂ (3,02%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 700°С в расплав опускают вольфрамовый катод, электролиз проводят при потенциале -2,8 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 1,6 А/см²). Размер частиц полученных порошков до 100 нм. Техническим результатом является:

- получение наноразмерных частиц интерметаллидов лантана с кобальтом;

- получение целевого продукта в чистом виде за счет хорошей растворимости эквимольного расплава хлорида калия и хлорида натрия в воде.

Изобретение относится к электролитическому способу получения наноразмерных порошков интерметаллидов лантана с кобальтом, включающему синтез интерметаллидов лантана с кобальтом из расплавленных сред в атмосфере очищенного и осушенного аргона при температуре 700°С. Способ характеризуется тем, что синтез проводят из галогенидного расплава, в качества источника лантана используют безводный хлорид лантана, в качестве источника кобальта - хлорид кобальта, в качестве растворителя - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия при следующем соотношении компонентов, мас. %: хлорид лантана 1,0÷4,0; хлорид кобальта 1,0÷5,0; остальное - эквимольная смесь хлоридов калия и натрия, процесс ведут при плотностях тока от 1,0 до 1,6 А/см² и потенциале электролиза относительно стеклоуглеродного электрода сравнения -2,8 В. Техническим результатом является: получение наноразмерных порошков интерметаллидов лантана с кобальтом; получение целевого продукта в чистом виде за счет хорошей растворимости эквимольного расплава хлорида калия и хлорида натрия в воде. 6 ил., 3 пр.

Электролитический способ получения наноразмерных порошков интерметаллидов лантана с кобальтом, включающий синтез интерметаллидов лантана с кобальтом из расплавленных сред в атмосфере очищенного и осушенного аргона при температуре 700°С, отличающийся тем, что синтез проводят из галогенидного расплава, в качества источника лантана используют безводный хлорид лантана, в качестве источника кобальта - хлорид кобальта, в качестве растворителя - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия при следующем соотношении компонентов, мас. %:

хлорид лантана 1,0÷4,0;

хлорид кобальта 1,0÷5,0;

остальное - эквимольная смесь хлоридов калия и натрия,

процесс ведут при плотностях тока от 1,0 до 1,6 А/см² и потенциале электролиза относительно стеклоуглеродного электрода сравнения -2,8 В.