Способ получения твердого электролита LiLaZrO, легированного алюминием Российский патент 2019 года по МПК H01G9/25 H01M10/562 

Изобретение относится к способам получения керамических твердых электролитов с высокой проводимостью по иону лития и может быть использовано в электротехнической промышленности, в частности, при изготовлении твердофазных литий-ионных аккумуляторов для питания портативной электроники.

В последнее время значительный интерес среди неорганических литий-проводящих оксидов вызывают твердые электролиты со структурой граната на основе цирконата лития и лантана общей формулы Li₇La₃Zr₂O₁₂. Такие электролиты могут иметь тетрагональную и кубическую модификации, при этом ионная проводимость электролита с кубической модификацией примерно на два порядка выше, чем проводимость электролита с тетрагональной модификацией. Для стабилизации высокопроводящей кубической модификации обычно используют легирование электролита на основе цирконата лития и лантана оксидом алюминия. Высокая литий-ионная проводимость, химическая стабильность делают такое соединение перспективным для изготовления полностью твердофазных литий-ионных аккумуляторов.

Существуют различные способы синтеза соединения Li₇La₃Zr₂O₁₂: твердофазный, золь-гель, твердофазный с предварительной механической активацией, комбинированный твердофазно-жидкостной, метод совместного осаждения, метод сжигания, синтез из расплавленных солей в эвтектике и др. Наиболее широкое распространение получил метод высокотемпературного твердофазного спекания многокомпонентной шихты из исходных реагентов в виде тугоплавких оксидов лантана, циркония и солей лития. Однако при этом возникает проблема получения монофазного продукта при пониженной температуре и продолжительности синтеза с воспроизводимыми характеристиками, поскольку обеспечение монофазности требует многократного повторения операций спекания, измельчения, классификации порошкообразных промежуточных продуктов.

Известен способ получения твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂ со структурой граната (см. Е.А., Andreev O.L., Antonov B.D., Batalov N.N. Morphology and transport properties of the solid electrolyte Li₇La₃Zr₂O₁₂ prepared by the solid-state and citrate-nitrate methods // J. Power Sources. 2012. V. 201. p. 169-173), согласно которому в качестве исходных компонентов для твердофазного синтеза используют Li₂CO₃, La₂O₃ и ZrO₂. Оксиды циркония и лантана предварительно высушивают при 1000°С до постоянного веса. Исходные вещества смешивают в стехиометрическом соотношении, за исключением Li₂CO₃, который берут с избытком 10 мас. %. После смешивания исходную смесь нагревают в платиновом тигле на воздухе. Синтез проводят ступенчато, повышая температуру от 900°С до 1250°С в течение 8 часов и выдерживая при конечной температуре спекания в течение 2 часов. По данным рентгенофазового анализа полученный монофазный твердый электролит Li₇La₃Zr₂O₁₂ имел структуру граната тетрагональной модификации. Ионная проводимость была измерена на таблетках плотностью 73% и составила 1,28⋅10^-6 См/см при 20°С.

К недостаткам данного способа относится то, что он является энергоемким, так как монофазный твердый электролит получают при высокой температуре, а тетрагональная модификация синтезированного таким образом электролита не обеспечивает его хорошую ионную проводимость. Все это снижает технологичность способа.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂, легированного алюминием, со структурой граната (см. пат. 9350047 США, МПК Н01М 10/0562, 10/052, С04В 35/00, 35/50 (2013.01), 2016), включающий две стадии спекания, при этом на первой стадии смешивают взятые в стехиометрии порошки гидроксида лантана La(OH)₃ и оксида циркония ZrO₂, а также взятого с избытком карбоната лития Li₂CO₃ с обеспечением молярного соотношения 3,85:3:2. Полученный порошок нагревают со скоростью 600°С/час до 900°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов. Затем спеченный порошок измельчают в течение 30 минут в дробильной мельнице, нагревают со скоростью 600°С/час до 1125°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов. Далее спеченный порошок повторно измельчают, добавляют соединение алюминия, преимущественно А1₂O₃, в количестве 0,6-3,0 вес.%, перемешивают, прессуют в таблетки, нагревают со скоростью 60°С/час до температуры 1180°С и выдерживают при этой температуре в течение 36 часов для получения таблеток тестовых образцов с плотностью 77-84%. По данным рентгенофазового и химического анализов полученный твердый электролит Li₇La₃Zr₂O₁₂, легированный алюминием, является монофазным и имеет структуру граната кубической модификации. Ионная проводимость электролита не превышала 2,9⋅10^-5 См/см.

Недостатком известного способа является то, что получение монофазного твердого электролита, легированного алюминием, связано со значительным числом операций и высокой длительностью обработки при высокой температуре. Получаемый твердый электролит имеет недостаточно высокую ионную проводимость. Все это снижает технологичность способа.

Настоящее изобретение направлено на повышение технологичности способа получения монофазного твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂, легированного алюминием, за счет снижения числа операций, энергоемкости и длительности способа при обеспечении высокой ионной проводимости электролита.

Технический результат достигается тем, что в способе получения твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂, легированного алюминием, со структурой граната, включающем смешивание взятых в стехиометрии порошков соединений лантана, циркония, а также взятого с избытком порошка карбоната лития, добавление порошка соединения алюминия, термическую обработку шихты с образованием порошкообразного прекурсора, прессование таблеток и их спекание, согласно изобретению, в качестве соединений циркония, лантана и алюминия используют азотнокислые цирконил, лантан и алюминий, при этом азотнокислый алюминий добавляют непосредственно при смешивании компонентов шихты, карбонат лития берут с избытком 15-20%, термическую обработку шихты ведут при температуре 850-900°С в течение 2-4 часов, а спекание таблеток осуществляют при температуре 1050-1150°С в течение 8-10 часов.

Достижению технического результата способствует также то, что азотнокислый алюминий добавляют в количестве 0,6-0,7 вес. % в пересчете на алюминий.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование в качестве соединений циркония, лантана и алюминия соответственно азотнокислых цирконила ZrО(NO₃)₂⋅2Н₂O, лантана Lа(NO₃)₃⋅6Н₂O и алюминия Al(NO₃)₃⋅9H₂O обусловлено тем, что эти соединения являются низкоплавкими и разлагаются с образованием рентгено-аморфных оксидов с повышенной реакционной способностью, что интенсифицирует процесс взаимодействия компонентов шихты и способствует образованию целевого продукта при пониженных температурах.

Добавление азотнокислого алюминия непосредственно при смешивании компонентов шихты способствует равномерному распределению легирующей добавки в составе расплава, образующегося при термической обработке шихты, обеспечивает стабилизацию кубической модификации твердого электролита и, соответственно, высокую ионную проводимость.

Использование карбоната лития Li₂CO₃ с избытком 15-20% позволяет компенсировать потери лития при термической обработке шихты и способствует образованию монофазного продукта. Использование карбоната лития с избытком менее 15% не обеспечивает получение монофазного продукта, на рентгенограмме присутствует примесная фаза La₂Zr₂O₇. При использовании карбоната лития с избытком более 20% в продукте образуется примесная фаза Li₂CO₃.

Термическая обработка шихты при температуре 850-900°С в течение 2-4 часов обеспечивает получение порошкообразного монофазного твердого электролита со структурой граната кубической модификации при пониженной энергоемкости и длительности обработки. Обработка шихты при температуре ниже 850°С в течение менее 2 часов не обеспечивает полноту протекания синтеза с получением монофазного конечного продукта. Обработка шихты при температуре выше 900°С в течение более 4 часов ведет к агломерированию порошка и избыточным энергозатратам без улучшения характеристик продукта.

Спекание таблеток при температуре 1050-1150°С в течение 8-10 часов создает непрерывный и эффективный контакт между зернами и обеспечивает получение керамического монофазного твердого электролита со структурой граната. При этом увеличивается плотность таблеток и повышается значение ионной проводимости. Спекание таблеток при температуре ниже 1050°С в течение менее 8 часов не позволяет получить керамику с плотностью, достаточной для обеспечения высокой ионной проводимости электролита. Спекание таблеток при температуре выше 1150°С в течение более 10 часов технологически неоправданно, поскольку вызывает неконтролируемое изменение состава электролита вследствие потерь лития.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа получения монофазного твердого электролита за счет снижения числа операций, энергоемкости и длительности способа при обеспечении высокой ионной проводимости электролита.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Добавление азотнокислого алюминия в количестве 0,6-0,7 вес. % в пересчете на алюминий обеспечивает стабилизацию кубической модификации твердого электролита и, соответственно, повышает его ионную проводимость. Введение азотнокислого алюминия в количестве менее 0,6 вес. % в пересчете на Аl недостаточно для полноты перехода тетрагональной модификации в кубическую, а введение в количестве более 0,7 вес. % является избыточным.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме, повысить его технологичность.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими Примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Осуществляют получение твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂, легированного алюминием. В качестве исходных веществ используют двуводный азотнокислый цирконил ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O марки «чда», шестиводный азотнокислый лантан La(NO₃)₃⋅6H₂O марки «ч», азотнокислый алюминий Al(NO₃)₃⋅9H₂O марки «чда» и карбонат лития Li₂CO₃ марки «ч». Смешивают в стехиометрическом соотношении порошки ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O в количестве 1,907 г и La(NO₃)₃⋅6H₂O в количестве 4,632 г, а также взятый с избытком 20% порошок Li₂CO₃ в количестве 1,011 г. При смешивании компонентов шихты добавляют 0,250 г порошка Al(NO₃)₃⋅9H₂O, что соответствует 0,6 вес. % в пересчете на Аl. Шихту помещают в корундовый тигель и нагревают в муфельной печи МИМП-3П с программным управлением со скоростью 600°С/час до 900°С с изотермической выдержкой в течение 3 часов. В результате нагрева происходит плавление шихты, разложение нитратов до оксидов и последующее взаимодействие оксидов с получением порошкообразного твердого электролита в количестве 2,967 г. Выход продукта составил 98,9%.

Синтезированный твердый электролит был идентифицирован методом рентгенофазового анализа. По данным РФА электролит является монофазным, со структурой граната кубической модификации, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз: La₂O₃, ZrO₂, La₂Zr₂O₇. Непосредственно после спекания при 900°С на ИК-спектре твердого электролита отсутствовали полосы поглощения в области 1475-1430 см^-1, характерные для карбонат-иона СО₃^2-. Содержание лития, циркония, лантана и алюминия определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии твердый электролит содержит, мас. %: Li₂O 11,2, La₂O₃ 57,9, ZrO₂ 28,8, Аl₂O₃ 1,9, что соответствует химической формуле Li_6.4La₃Al_0.2Zr₂O₁₂. Средний размер частиц порошка твердого электролита, рассчитанный по величине удельной поверхности, составил 1,4 мкм.

Далее из полученного монофазного порошка прессуют цилиндрическую таблетку диаметром 12 мм, высотой 3 мм и спекают под маточным порошком при температуре 1100°С с изотермической выдержкой в течение 10 часов. Причем скорость нагрева от комнатной температуры до 1000°С составляет 600°С/час, а от 1000°С до 1100°С - 120°С/час. Затем измеряют плотность и ионную проводимость таблетки твердого электролита методом спектроскопии электрохимического импеданса в ячейке с графитовыми электродами в интервале частот от 10 Гц до 2⋅10⁶ Гц с амплитудой переменного сигнала 0,1 В. Ионная проводимость твердого электролита, измеренная на таблетке плотностью 76%, при температуре 20°С составила 2,1⋅10^-4 См/см.

Пример 2. Осуществляют получение легированного алюминием твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂ аналогично Примеру 1. Смешивают в стехиометрическом соотношении порошки ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O в количестве 1,907 г и La(NO₃)₃⋅6H₂O в количестве 4,632 г, а также взятый с избытком 15% порошок Li₂CO₃ в количестве 0,969 г. При смешивании компонентов шихты добавляют 0,292 г порошка Al(NO₃)₃⋅9H₂O, что соответствует 0,7 вес. % в пересчете на Аl. Шихту нагревают в муфельной печи со скоростью 600°С/час до 850°С с изотермической выдержкой в течение 4 часов. В результате нагрева происходит плавление шихты, разложение нитратов до оксидов и последующее взаимодействие оксидов с получением порошкообразного твердого электролита в количестве 2,976 г. Выход продукта составил 99,2%.

По данным РФА электролит является монофазным, со структурой граната кубической модификации, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз: La₂O₃, ZrO₂, La₂Zr₂O₇. Методом ИК-спектроскопии подтверждено отсутствие групп СO₃^2-. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой электролит содержит, мас. %: Li₂O 11,1, La₂O₃ 57,7, ZrO₂ 28,6, Аl₂О₃ 2,1, что соответствует химической формуле Li_6.4La₃Al_0.2Zr₂O₁₂. Средний размер частиц порошка твердого электролита, рассчитанный по величине удельной поверхности, составил 1,2 мкм.

Из полученного монофазного порошка прессуют цилиндрическую таблетку диаметром 12 мм, высотой 2 мм и спекают под маточным порошком при температуре 1150°С с изотермической выдержкой в течение 8 часов. Причем скорость нагрева от комнатной температуры до 900°С составляет 600°С/час, а от 900°С до 1150°С - 60°С/час. Ионная проводимость твердого электролита, измеренная на спеченной таблетке плотностью 82%, при температуре 20°С составила 2,3⋅10^-4 См/см.

Пример 3. Осуществляют получение легированного алюминием твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂ аналогично Примеру 1. Смешивают в стехиометрическом соотношении порошки ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O в количестве 3,814 г и La(NO₃)₃⋅6H₂O в количестве 9,264 г, а также взятый с избытком 18% порошок Li₂CO₃ в количестве 1,988 г. При смешивании компонентов шихты добавляют 0,583 г порошка Al(NO₃)₃⋅9H₂O, что соответствует 0,7 вес. % в пересчете на Аl. Шихту нагревают в муфельной печи со скоростью 600°С/час до 900°С с изотермической выдержкой в течение 2 часов. В результате нагрева происходит плавление шихты, разложение нитратов до оксидов и последующее взаимодействие оксидов с получением порошкообразного твердого электролита в количестве 5,982 г. Выход продукта составил 99,7%.

По данным РФА электролит является монофазным, со структурой граната кубической модификации, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз: La₂O₃, ZrO₂, La₂Zr₂O₇. Методом ИК-спектроскопии подтверждено отсутствие групп СO₃^2-. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой электролит содержит, мас. %: Li₂O 11,0, La₂O₃ 58,0, ZrO₂ 28,5, Аl₂O₃ 2,2, что соответствует химической формуле Li_6.4La₃Al_0.2Zr₂O₁₂. Средний размер частиц порошка твердого электролита, рассчитанный по величине удельной поверхности, составил 1,3 мкм.

Из полученного монофазного порошка прессуют цилиндрическую таблетку диаметром 12 мм, высотой 2 мм и спекают под маточным порошком при температуре 1050°С с изотермической выдержкой в течение 9 часов. Причем скорость нагрева от комнатной температуры до 900°С составляет 600°С/час, а от 900°С до 1050°С - 60°С/час. Ионная проводимость твердого электролита, измеренная на спеченной таблетке плотностью 73%, при температуре 20°С составила 2,0⋅10^-4 См/см.

Из вышеприведенных Примеров осуществления изобретения следует, что заявляемый способ позволяет более технологичным путем по сравнению с прототипом синтезировать монофазный твердый электролит состава Li_6.4La₃Al_0.2Zr₂O₁₂ со структурой граната кубической модификации с высокой (до 2,3⋅10^-4 См/см) ионной проводимостью. Способ согласно изобретению использует низкоплавкие солевые компоненты, имеет пониженные энергоемкость и длительность. Способ относительно прост, воспроизводим и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к способам получения керамических твердых электролитов с высокой проводимостью по иону лития и может быть использовано в электротехнической промышленности, в частности, при изготовлении твердофазных литий-ионных аккумуляторов для питания портативной электроники. Смешивают взятые в стехиометрии порошки азотнокислого цирконила и азотнокислого лантана, а также взятый с 15-20% избытком порошок карбоната лития. При смешивании компонентов шихты добавляют порошок азотнокислого алюминия в количестве 0,6-0,7 вес.% в пересчете на алюминий. Шихту подвергают термической обработке при температуре 850-900°С в течение 2-4 часов с образованием порошкообразного прекурсора. Затем прессуют таблетки, которые спекают при температуре 1050-1150°С в течение 8-10 часов. Изобретение позволяет при пониженной энергоемкости и длительности синтезировать монофазный твердый электролит состава Li_6.4La₃Al_0.2Zr₂O₁₂ со структурой граната кубической модификации с высокой (до 2,3⋅10^-4 См/см) ионной проводимостью. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂, легированного алюминием, со структурой граната, включающий смешивание взятых в стехиометрии порошков соединений лантана, циркония, а также взятого с избытком порошка карбоната лития, добавление порошка соединения алюминия, термическую обработку шихты с образованием порошкообразного прекурсора, прессование таблеток и их спекание, отличающийся тем, что в качестве соединений циркония, лантана и алюминия используют азотнокислые цирконил, лантан и алюминий, при этом азотнокислый алюминий добавляют непосредственно при смешивании компонентов шихты, карбонат лития берут с избытком 15-20%, термическую обработку шихты ведут при температуре 850-900°С в течение 2-4 часов, а спекание таблеток осуществляют при температуре 1050-1150°С в течение 8-10 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азотнокислый алюминий добавляют в количестве 0,6-0,7 вес. % в пересчете на алюминий.