Показать метаданные Скрыть метаданные

(19)

(11)

2 485 128

(13)

(51)

МПК

C07F3/06(2006-01-01)

C07F3/08(2006-01-01)

C09K11/00(2006-01-01)

(21) (22)

Заявка

2012117459/04, 2012-04-26

(24)

Дата начала отсчета патента

2012-04-26

(22)

дата подачи заявки

2012-04-26

(45)

опубликовано

2013-06-20

(72)

авторы

Бурлов Анатолий СергеевичКощиенко Юрий ВладимировичКузьменко Татьяна АндреевнаЧесноков Василий ВладимировичМетелица Анатолий ВикторовичЧепрасов Александр СергеевичРевинский Юрий ВладимировичНиколаевский Станислав АлександровичУраев Али ИсхаковичГарновский Дмитрий АлександровичМинкин Владимир Исаакович

(73)

патентообладатели

Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования Федеральный Университет"

(56)

Документы, цитированные в отчете о поиске

PETTINARI Cet alLigation properties of N-substituted imidazoles: synthesis, spectroscopic and structural investigation, and behaviour in solution of zinc(II) and cadmium(II) complexes, Polyhedron, 1998, v.17 (10), p.1677-1691РТИЩЕВ Н.Ии дрКомплексы с органическими лигандамиVСпектрально-люминесцентные свойства аминометиленовых

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ БИС(1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-ФОРМИЛ-5-ПИРАЗОЛОНАТА)ЦИНКА И КАДМИЯ С АМИНОПРОИЗВОДНЫМИ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ, ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Российский патент 2013 года по МПК C07F3/06 C07F3/08 C09K11/00

Описание патента на изобретение RU2485128C1

Изобретение относится к новым соединениям в ряду бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия, а именно к молекулярным комплексам бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов общей формулы

где NH₂-Het=1-аминоизохинолин, 3-аминохинолин, 6-аминохинолин, 5-амино-4,6-диметилхинолин, 2-аминопиридин, 2-амино-5-бромпиридин, 3-амино-5-метилизоксазол, 2-амино-1-этилбензимидазол, М=Zn, Cd, n=1,2. Соединения I проявляют люминесцентные свойства в синей области спектра и могут быть использованы в качестве люминофоров для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света.

Известен бис[1-метил(фенил)-3-метил-4-метил(фенил)аминометилен-5-пиразолтионат)цинка общей формулы II

где R=СН₃, С₆Н₅, R¹=CH₃, C₆H₅. Соединения II проявляют люминесцентные свойства. Однако эти свойства остаются недостаточно высокими. Квантовые выходы от 0,0018 до 0,0064 (Н.И.Ртищев, А.В.Ельцов, И.Я.Квитко, Л.В.Алам // ЖОХ, 198, Т.50, №9, С.2070-2085).

Наиболее близкими по структуре являются молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-ацетил(бензоил)-5-пиразолоната) цинка и кадмия с азотистыми гетероциклами общей формулы III

где R=СН₃, C₆H₆, NH₂-Het=1-метилимидазол, 1-бензилимидазол, М=Zn, Cd, n=2 (C.Pettinari, F.Marchetti, A.Cingolani, S.I.Troyanov, A.Drozdov // Polyhedron, 1998, Vol.17, No.10, p.1677-1691). Люминесцентная активность у соединений не описана.

Задачей изобретения является расширение серии люминофоров, излучающих в синей области спектра.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду молекулярных комплексов бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов, проявляющих люминесцентные свойства с высоким квантовым выходом.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как не известны соединения ряда молекулярных комплексов бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминогетероциклами, проявляющие люминесцентные свойства.

Способ получения соединений I заключается во взаимодействии 1-фенил-3-метил-4-формил-5-гидроксипиразола с дигидратом ацетата цинка или кадмия при нагревании с последующим действием на полученный цинковый или кадмиевый комплекс II аминогетероцикла.

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. Бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолонат)цинка (IIa, М=Zn).

К кипящему раствору 2 ммоля 1-фенил-3-метил-4-формил-5-гидроксипиразола в 10 мл хлороформа приливают кипящий раствор 1 ммоля двухводного ацетата цинка в 5 мл метанола. Полученный раствор кипятят в течение 1 часа. Затем отгоняют растворители до объема 5 мл, охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают в сушильном шкафу при 100°C. Кристаллы белого цвета с Т_пл 208-209°C. Выход 75%. Найдено, %: C 56.40, H 3.97, N 12.06, Zn 13.82. Для C₂₂H₁₈N₄O₄Zn вычислено, %: C 56.49, H 3.88, N 11.98, Zn 13.98.

ИК спектр (в твердой фазе): 1628, 1598, 1538, 1497, 1457, 1404,1366, 1349, 1171, 1125, 1075, 1057, 1031, 1014, 902, 883, 835, 801, 752, 688, 594 см^-1.

¹H ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д.: 2.22 (6Н, с, 2CH₃), 7.07 (2Н, т, J=7.4 Гц, 4-Н фенила), 7.21 (4Н, т, J=8.4 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.68 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.82 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 2. Бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолонат)кадмия (IIb, М=Cd). Соединение IIb получено аналогично примеру 1 с использованием двухводного ацетата кадмия.

Кристаллы белого цвета с Т_пл 193-194°C. Выход 80%. Найдено, %: C 51.41, H 3.65, N 11.01, Cd 21.72. Для C₂₂H₁₈N₄O₄Cd вычислено, %: C 51.33, Н 3.52, N 10.88, Cd 21.83.

ИК спектр (в твердой фазе): 3016, 2915, 2825, 2720, 1629, 1595, 1524, 1511, 1499, 1458, 1438, 1390, 1367, 1313, 1265, 1183, 1165, 1077, 1061, 1038, 1014, 959, 898, 834, 803, 755, 745, 692, 679, 645, 628, 590, 570 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.21 (6Н, с, 2CH₃), 7.13 (2Н, т, J=7.2 Гц, 4-Н фенила), 7.36 (4Н, т, J=7.8 Гц, 3-Н и 5-Н фенила),7.90 (4Н, д, J=8.1 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 9.05 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 3. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 1-аминоизохинолином (Ia, NH₂-Het=1-аминоизохинолин, М=Zn, n=2).

К раствору 2 ммоля бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) в 10 мл тетрагидрофурана приливают раствор 4 ммоля 1-аминоизохинолина в 10 мл тетрагидрофурана. Полученный раствор кипятят в течение 1 часа, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают тетрагидрофураном и высушивают. Перекристаллизовывают из этанола, бледно-желтые кристаллы с Т_пл 212-213°C. Выход 74%. Найдено, %: C 63.47, H 4.67, N 14.96, Zn 8.80. Для C₄₀H₃₄N₈O₄Zn вычислено, %: C 63.54, Н 4.53, N 14.82, Zn 8.65

ИК спектр (в твердой фазе): 3455, 3357, 3240, 3072, 2850, 1621, 1592, 1582, 1565, 1552, 1534, 1497, 1484, 1456, 1443, 1430, 1402,1384, 1347, 1323, 1290, 1263, 1179, 1164, 1110, 1097, 1071, 1053, 1029, 1006, 966, 944, 903, 867, 836, 797, 750, 688, 629, 591 см^-1.

¹Н ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д.: 2.28 (6Н, с, 2CH₃), 5.78 (4Н, с, 2NH₂), 7.00 (2Н, д, J=6.0 Гц, Н изохинолина), 7.22 (2Н, т, J=7.5 Гц, 4-Н фенила), 7.41 (4Н, т, J=7.9 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.49 (2Н, т, J=6.3 Гц, Н изохинолина),7.64 (4Н, д, J=7.5 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 7.74 (2Н, д, J=8.1 Гц, Н изохинолина), 7.90 (2Н, д, J=6.3 Гц, 3-Н изохинолина), 8.05 (4Н, д, J=7.8 Гц, 8-Н изохинолина), 9.07 (2Н, с, 2СН=O).

Соединения I в примерах 4-14 получены аналогично примеру 2 с использованием соответствующих аминогетероциклов.

Пример 4. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 6-аминохинолином (Ib, NH₂-Het=6-аминохинолин, M=Zn, n=2)

Кристаллы болотного цвета с Т_пл 159-160°C. Выход 95%. Найдено, %: C 63.49, H 4.64, N 14.92, Zn 8.82. Для C₄₀H₃₄N₈O₄Zn вычислено, %: C 63.54, Н 4.53, N 14.82, Zn 8.65

ИК спектр (в твердой фазе): 3417, 3340, 3279, 3062, 3031, 2993, 2919, 2833, 2586. 2520, 2395, 2264, 1632, 1595, 1527, 1499, 1458, 1437, 1400, 1367, 1350, 1298, 1246, 1223, 1181, 1152, 1126, 1099, 1074, 1058, 1029, 1004, 963, 939, 895, 860, 840, 760, 752, 690, 676, 665, 628, 590, 572, 557 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.25 (6Н, с, 2CH₃), 5.27 (4Н, уш. с, 2NH₂), 6.75 (2Н, д, J=2.4 Гц, 5-Н хинолина), 7.07 (2Н, т, J=7.3 Гц, 4-Н фенила), 7.11- 7.20 (4Н, м, 3-Н и 4-Н хинолина), 7.31 (4Н, т, J=7.9 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.65 (2Н, д, J=9.0 Гц, 7-Н хинолина), 7.82 (2Н, д, J=8.4 Гц, 8-Н хинолина),), 7.99 (4Н, д, J=8.4 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.40 (2Н, т, J=2.1 Гц, 2-Н хинолина), 8.97 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 5. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 3-аминохинолином (Ic, NH₂-Het=3-аминохинолин, M=Zn, n=1)

Кристаллы бледно-желтого цвета с Т_пл 142-143°C. Выход 78%. Найдено, %: С 60.79, Н 4.34, N 13.90, Zn 10.81. Для C₃₁H₂₆N₆O₄Zn вычислено, %: C 60.84, Н 4.28, N 13.73, Zn 10.68.

ИК спектр (в твердой фазе): 3417, 3340, 3279, 3062, 3031, 2993, 2919, 2833, 2586, 2520, 2395, 2264, 1632, 1595, 1527, 1499, 1458, 1437, 1400, 1367, 1350, 1298, 1246, 1223, 1181, 1152, 1126, 1099, 1074, 1058, 1029, 1004, 963, 939, 895, 860, 840, 760, 752, 688, 665, 628, 615, 592, 568 см^-1.

¹Н ЯМР спектр, CDC1₃, δ, м.д.: 2.27 (6Н, с, 2CH₃), 3.99 (2Н, уш.с, NH₂), 7.15 (2Н, т, J=7.4 Гц, 4-Н фенила), 7.33-7.38 (4Н, м, 3-Н и 5-Н фенила), 7.44-7.48 (2Н, м, Н хинолина), 7.58-7.61 (2Н, м, Н хинолина), 7.97 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.34 (1Н, т, J=5.0 Гц, 4-Н хинолина),), 8.53 (1Н, с, 2-Н хинолина), 9.00 (2Н, с, 2СН=O).

Пример 6. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 5-амино-4,6-диметилхинолином (Id, NH₂-Het=5-амино-4,6-диметилхинолин, М=Zn, n=2)

Кристаллы желто-зеленого цвета с Т_пл 182-183°C. Выход 73%. Найдено, %: C 61.79, Н 4.79, N 13.21, Zn 10.30. Для C₃₃H₃₀N₆O₄Zn вычислено, %: C 61.93, Н 4.72, N 13.13, Zn 10.21.

ИК спектр (в твердой фазе): 3427, 3332, 3214, 2989, 2847, 1628, 1590, 1579, 1535, 1513, 1497, 1484, 1455, 1401, 1369, 1345, 1390, 1252, 1242, 1177, 1154, 1130, 1098, 1071, 1054, 1028, 1006, 979, 960, 902, 846, 828, 793, 753, 690, 677, 628, 594, 565, 552 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.21 (6Н, с, 2CH₃ хинолина), 2.23 (6Н, с, 2CH₃ хинолина), 2.95 (6Н, с, 2CH₃ пиразола), 5.09 (4Н, с, 2NH₂), 7.05 (2Н, д, J=3.9 Гц, 3-Н хинолина), 7.08-7.21 (4Н, м, 4-Н фенила и Н хинолина), 7.32-7.37 (6Н, м, 3-Н и 5-Н фенила и Н хинолина), 7.95 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила); 8.47 (2Н, д, J=4.2 Гц, 2-Н хинолина), 9.02 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 7. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 2-аминопиридином (Ie, NH₂-Het=2-аминопиридин, M=Zn, n=2)

Кристаллы белого цвета с Т_пл 172-173°C (разл.). Выход 78%. Найдено, %: C 58.43, Н 4.67, N 17.15, Zn 10.04. Для C₃₂H₃₀N₈O₄Zn вычислено, %: C 58.59, H 4.61, N 17.08, Zn 9.96

ИК спектр (в твердой фазе): 3445, 3341, 3227, 3041, 2852, 1622, 1591, 1582, 1566, 1551, 1530, 1493, 1482, 1456, 1402, 1367, 1348, 1324, 1263, 1181, 1155, 1129, 1097, 1072, 1052, 1029, 1005, 955, 903, 851, 836, 792, 768, 752, 690, 676, 630, 590 см^-1.

¹Н ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д.: 2.28 (6Н, с, 2CH₃), 5.00 (4Н, с, 2NH₂), 6.47 (2Н, д, J=8.4 Гц, 3-Н пиридина), 6.62 (2Н, т, J=6.3 Гц, 4-Н пиридина), 7.18 (2Н, т, J=7.5 Гц, 4-Н фенила), 7.36-7.46 (6Н, м, 3-Н и 5-Н фенила и 5-Н пиридина), 8.01-8.06 (6Н, м, 2-Н и 6-Н фенила и 6-Н пиридина), 9.05 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 8. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 2-амино-5-бромпиридином (If, NH₂-Het=2-амино-5-бромпиридин, М=Zn, n=2)

Кристаллы белого цвета с Т_пл 179-180°C. Выход 80%. Найдено, %: С 47.13, Н 3.58, N 13.85, Zn 8.14. Для C₃₂H₂₈Br₂N₈O₄Zn вычислено, %: C 47.23, Н 3.47, N 13.77, Zn 8.03.

ИК спектр (в твердой фазе): 3445, 3328, 3288, 3243, 3215, 3098, 3060, 2841, 1625, 1603, 1596, 1584, 1553, 1528, 1488, 1457, 1392, 1363, 1350, 1318, 1262, 1182, 1170, 1156, 1141, 1114, 1095, 1072, 1055, 1031, 1012, 920, 899, 832, 819, 800, 754, 687, 653, 634, 595, 563 см^-1.

¹H ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д.: 2.21 (6Н, с, 2CH₃), 6.15 (4Н, с, 2NH₂), 6.41 (2Н, д, J=8.7 Гц, 4-Н пиридина), 7.12 (2Н, т, J=7.1 Гц, 4-Н фенила), 7.36 (4Н, т, J=7.5 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.49 (2Н, дд, J=8.9 Гц, J=2.6 Гц, 4-Н пиридина), 7.93-7.95 (6Н, м, 2-Н и 6-Н фенила и 6-Н пиридина), 9.01 (2Н, с, 2СН=O).

Пример 9. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 2-амино-1-этилбензимидазолом (Ig, NH₂-Het=2-амино-1-этилбензимидазол, М=Zn, n=2)

Кристаллы белого цвета из этанола с Т_пл 204-205°C. Выход 63%. Найдено, %: C 60.77, Н 5.23, N 17.86, Zn 8.15. Для C₄₀H₄₀N₁₀O₄Zn вычислено, %: C 60.80, Н 5.10, N 17.73, Zn 8.27.

ИК спектр (в твердой фазе): 3377, 3318, 3213, 3050, 2986, 2921, 2883, 2813, 2509, 1629, 1594, 1559, 1526, 1493, 1463, 1445, 1397, 1361, 1321, 1295, 1242, 1191, 1149, 1130, 1109, 1097, 1072, 1058, 1018, 1002, 982, 912, 901, 838, 803, 781, 753, 732, 716, 696, 681, 642, 625, 594, 570, 554 см^-1.

¹H ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д.: 1.27 (6Н, т, J=7.1 Гц, 2CH₂ CH ₃), 2.22 (6Н, с, 2CH₃), 4.02 (4Н, к, J=7.2 Гц, 2CH ₂CH₃), 6.49 (4Н, с, 2NH₂), 6.86-6.89 (4Н, м, Н бензимидазола), 7.03-7.09 (4Н, м, Н бензимидазола), 7.31 (6Н, т, J=8.0 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 8.01 (4Н, д, J=8.1 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 9.01 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 10. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 3-амино-5-метилизоксазолом (Ih, NH₂-Het=3-амино-5-метилизоксазол, М=Zn, n=1). Кристаллы белого цвета с Т_пл 173-174°C (разл.). Выход 85%. Найдено, %: C 60.77, Н 5.23, N 17.86, Zn 8.15. Для C₄₀H₄₀N₀O₄Zn вычислено, %: C 60.80, Н 5.10, N 17.73, Zn 8.27.

ИК спектр (в твердой фазе): 3408, 3275, 3168, 3134, 2922, 2838, 1627, 1593, 1532, 1514, 1488, 1455, 1438, 1397, 1366, 1341, 1285, 1165, 1114, 1072, 1057, 1022, 1007, 936, 903, 845, 802, 762, 749, 695, 676, 661, 631, 592, 562 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.23 (3Н, с, CH₃ изоксазола), 2.25 (6Н, с, 2CH₃ пиразольного кольца), 5.12 (2Н, с, NH₂), 5.50 (1Н, с, 4-Н изоксазола), 7.07 (2Н, т, J=7.4 Гц, 4-Н фенила), 7.31 (4Н, т, J=7.9 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.99 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.97 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 11. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)кадмия (II) с 1-аминоизохинолином (Ii, NH₂-Het=1-аминоизохинолин, М=Cd, n=2).

Белые кристаллы с Т_пл 213-214°C. Выход 74%. Найдено, %: C 59.77, Н 4.37, N 14.04, Cd 13.88. Для C₄₀H₃₄N₈O₄Cd вычислено, %: С 59.82, Н 4.27, N 13.95, Cd 13.99.

¹Н ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.21 (6Н, с, 2CH₃), 6.81 (4Н, c, 2NH₂), 6.89 (2Н, д, J=6.0 Гц, Н изохинолина), 7.13 (2Н, т, J=7.2 Гц, 4-Н фенила), 7.36 (4Н, т, J=7.8 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.42-7.48 (2Н, м, Н изохинолина), 7.57-7.63 (2Н, м, Н изохинолина), 7.68 (2Н, д, J=8.1 Гц, Н изохинолина), 7.77 (2Н, д, J=5.7 Гц, Н изохинолина), 7.90 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.17 (2Н, д, J=8.4 Гц, 8-Н изохинолина), 9.06 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 12. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)кадмия (II) с 6-аминохинолином (Ij, NH₂-Het=6-аминохинолин, М=Cd, n=2)

Кристаллы болотного цвета с Т_пл 117-118°С. Выход 75%. Найдено, %: С 59.72, Н 4.39, N 14.01, Cd 13.89. Для C₄₀H₃₄N₈O₄Cd вычислено, %: С 59.82, H 4.27, N 13.95. Cd 13.99.

ИК спектр (в твердой фазе): 3016, 2915, 2825, 2720, 1629, 1595, 1524, 1511, 1499, 1458, 1438,1390,1367, 1313, 1265,1183,1165, 1077, 1061,1038, 1014, 959, 898, 834, 803, 755, 745, 692, 679, 645, 628, 590, 570 см^-1.

¹Н ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.20 (6Н, с, 2CH₃), 5.58 (4Н, с, 2NH₂), 6.77 (2Н, д, J=2.4 Гц, 5-Н хинолина), 7.14 (4Н, дд, J=9.0 Гц, J=2.2 Гц, Н хинолина), 7.23-7.28 (2Н, м, 4-Н фенила), 7.36 (4Н, т, J=7.5 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.68 (2Н, д, J=8.7 Гц, 7-Н хинолина), 7.90 (4Н, д, J=8.1 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.03 (2Н, д, J=7.5 Гц, Н хинолина), 8.45 (2Н, д, J=3.6 Гц, Н хинолина), 9.05 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 13. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)кадмия (II) с 3-аминохинолином (Ik, NH₂-Het=3-аминохинолин, М=Cd, n=2)

Кристаллы белого цвета с Т_пл 216-217°C. Выход 79%. Найдено, %: С 59.74, Н 4.32, N 13.99, Cd 13.91. Для C₄₀H₃₄N₈O₄Cd вычислено, %: С 59.82, Н 4.27, N13.95, Cd 13.99.

ИК спектр (в твердой фазе): 3016, 2915, 2825, 2720, 1629, 1595, 1524, 1511, 1499, 1458,1438,1390, 1367,1313, 1265,1183, 1165, 1077, 1061, 1038, 1014, 959, 898, 834, 803, 755, 745, 692, 679, 645, 628, 590, 570 см-¹.

¹Н ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.20 (6Н, с, 2CH₃), 5.65 (4Н, c, 2NH₂), 7.11-7.15 (4Н, м, 4-Н фенила и Н хинолина), 7.23-7.30 (4Н, м, Н хинолина), 7.36 (4Н, т, J=7.8 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.58 (2Н, д, J=7.8 Гц, Н хинолина), 7.75 (2Н, д, J=8.1 Гц, Н хинолина), 7.90 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.42 (2Н, д, J=2.7 Гц, Н хинолина), 9.05 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 14. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)кадмия (II) с 5-амино-4,6-диметилхинолином (I1, NH₂-Het=5-амино-4,6-диметилхинолин, М=Cd, n=2)

Перекристаллизовывают из бензола кристаллы желтого цвета с Т_пл 111-112°C. Выход 78%. Найдено, %: С 61.42, Н 5.01, N 13.12, Cd 13.02. Для C₄₄H₄₂N₈O₄Cd вычислено, %: С 61.50, Н 4.93, N 13.04, Cd 13.08.

¹Н ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.20 (6Н, с, 2CH₃ хинолина), 2.23 (6Н, с, 2CH₃ хинолина), 2.94 (6Н, с, 2CH₃ пиразола), 5.07 (4Н, с, 2NH₂), 7.04 (2Н, д, J=3.9 Гц, Н хинолина), 7.10-7.23 (6Н, м, 4-Н фенила Н хинолина), 7.35 (4Н, т, J=7.8 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.90 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.46 (2Н, д, J=4.2 Гц, Н хинолина), 9.05 (2Н, с, 2CH=O).

У полученных соединений исследованы по стандартным методикам спектрально-адсорбционные и спектрально-люминесцентные свойства в растворе диметилсульфоксида или диметилформамида при Т=293К. Максимумы длинноволновых полос поглощения находятся в области 288-365 нм.

Флуоресценция комплексов наблюдается в синей области спектра с максимумами полос флуоресценции при 355-482 нм. Эффективность флуоресценции у некоторых из них также достаточно высока - их квантовые выходы достигают значений 0,06-0,76. Например, соединения 1а, где NH₂-Het=1-аминоизохинолин, М=Zn, n=2, Ib, где NH₂-Het=6-аминохинолин, М=Zn, n=2, 1 с, где NH₂-Het=3-аминохинолин, М=Zn, n=1, Id, где NH₂-Het=5-амино-4,6-диметилхинолин, М=Zn, n=2, Ie, где NH₂-Het=2-аминопиридин, М=Zn, n=2, Ii, где NH₂-Het=1-аминоизохинолин, М=Cd, n=2, Ij, где NH₂-Het=6-аминохинолин, М=Cd, n=2, Ik, где NH₂-Het=3-аминохинолин, М= Cd, n=2, Il, где NH₂-Het=5-амино-4,6-диметилхинолин, М=Cd, n=2, имеют следующие значения:

характеристики поглощения: максимум полосы поглощения λ(Ia)=345 нм, λ(Ib)⁼292 и 365 нм, λ(Ic)=288 и 358 нм, λ(Id)=331 нм, λ(Ie)=307 нм, λ(Ii)=333 нм, λ(Ij)=355 нм, λ(Ik)=354 нм, λ(Il)=339 нм;

характеристики флуоресценции: максимум полосы флуоресценции λ(Ia)=402 нм, λ(Ib)=440 нм, λ(Ic)=416 нм, λ(Id)=482 нм, λ(Ie)=355 нм, λ(Ii)=382 нм, λ(Ij)=431 нм, λ(Ik)=408 нм, λ(Il)=482 нм; максимум полосы возбуждения флуоресценции λ(Ia)=335 нм, λ(Ib)=354 нм, λ(1с)=364 нм, λ(Id)=320 нм, λ(Ie)=303 нм, λ(Ii)=320 нм, λ(Ij)=320 нм, λ(Ik)=320 нм, λ(I1)=320 нм; квантовый выход флуоресцеции φ(Ia)=0,37, φ(Ib)=0,76, φ(Ic)=0,16, φ(Id)=0,10φ, (Ie)=0,15, φ(Ii)=0,37, φ(Ij)=0,12, φ(Ik)=0,06, φ(Il)=0,094.

Реферат патента 2013 года МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ БИС(1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-ФОРМИЛ-5-ПИРАЗОЛОНАТА)ЦИНКА И КАДМИЯ С АМИНОПРОИЗВОДНЫМИ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ, ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

Изобретение относится к молекулярным комплексам бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов общей формулы

где NH₂-Het=1-аминоизохинолин, 3-аминохинолин, 6-аминохинолин, 5-амино-4,6-диметилхинолин, 2-аминопиридин, 2-амино-5-бромпиридин, 3-амино-5-метилизоксазол, 2-амино-1-этилбензимидазол, M=Zn, Cd, n=1, 2. Молекулярные комплексы формулы (1) проявляют люминесцентные свойства в синей области спектра и могут быть использованы в качестве люминофоров для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света. 14 пр.

Формула изобретения RU 2 485 128 C1

Молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов общей формулы

где NH₂-Het=1-аминоизохинолин, 3-аминохинолин, 6-аминохинолин, 5-амино-4,6-диметилхинолин, 2-аминопиридин, 2-амино-5-бромпиридин, 3-амино-5-метилизоксазол, 2-амино-1-этилбензимидазол, M=Zn, Cd, n=1, 2.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2485128C1

PETTINARI C
et al
Ligation properties of N-substituted imidazoles: synthesis, spectroscopic and structural investigation, and behaviour in solution of zinc(II) and cadmium(II) complexes, Polyhedron, 1998, v.17 (10), p.1677-1691
РТИЩЕВ Н.И
и др
Комплексы с органическими лигандами
V
Спектрально-люминесцентные свойства аминометиленовых

RU 2 485 128 C1

Авторы

Бурлов Анатолий Сергеевич

Кощиенко Юрий Владимирович

Кузьменко Татьяна Андреевна

Чесноков Василий Владимирович

Метелица Анатолий Викторович

Чепрасов Александр Сергеевич

Ревинский Юрий Владимирович

Николаевский Станислав Александрович

Ураев Али Исхакович

Гарновский Дмитрий Александрович

Минкин Владимир Исаакович

Даты

2013-06-20—Публикация

2012-04-26—Подача

название	год	авторы	номер документа
ЦИНКОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ 5-[2-ГИДРОКСИ(ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕНАМИНО]-2-(2-ТОЗИЛАМИНОФЕНИЛ)-1АЛКИЛБЕНЗИМИДАЗОЛОВ, ОБЛАДАЮЩИЕ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ	2013	Кощиенко Юрий Владимирович Бурлов Анатолий Сергеевич Метелица Анатолий Викторович Чепрасов Александр Сергеевич Николаевский Станислав Александрович Ревинский Юрий Владимирович Власенко Валерий Григорьевич Гарновский Дмитрий Александрович Минкин Владимир Исаакович	RU2532904C1
Комплексы цинка и кадмия N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, обладающие люминесцентной активностью	2017	Бурлов Анатолий Сергеевич Власенко Валерий Григорьевич Кощиенко Юрий Владимирович Попов Леонид Дмитриевич	RU2650529C1
БИС[2-(ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕН-N-АЛКИЛ(АРИЛ, ГЕТАРИЛ)АМИНАТЫ]ЦИНКА, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРОВ	2006	Метелица Анатолий Викторович Бурлов Анатолий Сергеевич Безуглый Сергей Олегович Гарновский Александр Дмитриевич Брень Владимир Александрович Минкин Владимир Исаакович Харабаев Николай Николаевич	RU2295527C1
СЕЛЕКТИВНЫЕ ПРОТИВОТУБЕРКУЛЕЗНЫЕ АГЕНТЫ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩИЕ СОБОЙ 3-АМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ 6-(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1-ИЛ)-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНЫ	2012	Русинов Геннадий Леонидович Федорова Ольга Васильевна Ишметова Рашида Иршотовна Ганебных Илья Николаевич Овчинникова Ирина Георгиевна Кравченко Марионелла Анатольевна Чарушин Валерий Николаевич	RU2519218C2
ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНИЛ-3-АМИНОМЕТИЛ-ХИНОЛОНА-2 В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ NO-СИНТЕТАЗЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ	2003	Кирпиченок Михаил Алексеевич Генис Дмитрий Владимирович Родин Олег Геннадьевич Соловьев Александр Николаевич Кочубей Валерий Сергеевич Федотов Юрий Алексеевич Афанасьев Илья Игоревич	RU2284325C2
4-ЗАМЕЩЕННЫЕ N-АРИЛ-1,8-НАФТАЛИМИДЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ СВОЙСТВА ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СЕНСОРОВ НА КАТИОНЫ МЕТАЛЛОВ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ	2012	Федорова Ольга Анатольевна Федоров Юрий Викторович Панченко Павел Александрович Сергеева Антонина Николаевна Ощепков Максим Сергеевич Ощепков Александр Сергеевич	RU2515195C1
БИС[2-(ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕН-N-АЛКИЛИМИНАТЫ]ЦИНКА, ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ	2008	Метелица Анатолий Викторович Бурлов Анатолий Сергеевич Безуглый Сергей Олегович Бородкина Инна Геннадьевна Васильченко Игорь Станиславович Гарновский Дмитрий Александрович Мащенко Сергей Александрович Бородкин Геннадий Сергеевич Гарновский Александр Дмитриевич Минкин Владимир Исаакович	RU2395512C1
[N,N'-БИС(2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗИЛИДЕН)ДИАМИНОДИПРОПИЛИМИНАТ]МЕТАЛЛА, ОБЛАДАЮЩИЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ	2014	Бурлов Анатолий Сергеевич Власенко Валерий Григорьевич Кощиенко Юрий Владимирович Гарновский Дмитрий Александрович Ураев Али Исхакович Метелица Анатолий Викторович Чепрасов Александр Сергеевич Минкин Владимир Исаакович	RU2562456C1
ФОТОУПРАВЛЯЕМЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ФОТОНИКИ	2004	Алфимов Михаил Владимирович Барачевский Валерий Александрович Васнев Валерий Александрович Дунаев Александр Александрович Заварзин Игорь Викторович Иванов Сергей Николаевич Кештов Мухаммед Ластанбиевич Краюшкин Михаил Михайлович Пьянков Юрий Александрович Семенов Станислав Леонидович Строкач Юрий Петрович Яровенко Владимир Николаевич	RU2345998C2
БИС{3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-4-[(ХИНОЛИН-3-ИМИНО)-МЕТИЛ]1-Н-ПИРАЗОЛ-5-ОНАТО}ЦИНКА(II) И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО НА ЕГО ОСНОВЕ	2011	Минкин Владимир Исаакович Цивадзе Аслан Юсупович Бурлов Анатолий Сергеевич Ванников Анатолий Вениаминович Мальцев Евгений Иванович Дмитриев Артем Владимирович Лыпенко Дмитрий Александрович Позин Сергей Игоревич Ураев Али Исхакович Гарновский Дмитрий Александрович Чесноков Василий Владимирович Коршунова Евгения Васильевна	RU2470025C1

Описание патента на изобретение RU2485128C1

Похожие патенты RU2485128C1

Формула изобретения RU 2 485 128 C1

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2485128C1

RU 2 485 128 C1