[N,N'-БИС(2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗИЛИДЕН)ДИАМИНОДИПРОПИЛИМИНАТ]МЕТАЛЛА, ОБЛАДАЮЩИЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Российский патент 2015 года по МПК C07F3/06 C07F3/08 C09K11/06 

Изобретение относится к новым соединениям в ряду комплексов цинка и кадмия тетрадентатных азометиновых лигандов, а именно к N,N′-бис(2-тозиламинобензаль)диаминодипропиламинату металлов формулы I

где M=Zn, Cd

Металлокомплексные соединения I могут быть использованы в качестве электролюминесцентного слоя при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света.

Одной из важных характеристик для таких соединений являются высокие квантовые выходы фотолюминесценции. Особенно востребованными являются металлохелаты, излучающие в синей области спектра.

Известны бис[(2-тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка общей формулы II

где R=C₁-C₆-алкил.

Соединения II проявляют люминесцентные свойства в синей области спектра, их квантовые выходы составляют порядка 0,3, а термостабильность порядка 260°C [патенты RU №2295527, C07F 3/06, 2007 г. и №2395512, C07F 3/06, 2007 г.].

Известен [N,N′-ди(салицилиден)триэтилентетрааминат]цинка формулы III:

Соединение III проявляет фотолюминесцентные свойства в синей области спектра: полоса поглощения λ=381 нм, полоса фтолюминесценции λ=457 нм (хлороформ), квантовый выход φ=0.158, полоса электролюминесценции λ=457 нм. Оно использовалось при создании OLED с яркостью 5,26 кд/м², что соответствует квантовой эффективности 0.104 кд/А при напряжении 6 В [Yu G., Liu Y., Song Y., Wu X., Zhu D. Synthetic Metals. 2001. V. 117. P. 211-214]. Соединение термостабильно до температуры 345°C.

Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату является N,N′-бис[(2-тозиламинобензилиден)-1,3-диамино-2-пропанол]цинка формулы IV:

Соединение IV проявляет люминесцентные свойства (полоса флуоресценции λ=430 нм (ацетонитрил), квантовый выход φ=0.14). Сведения о его термостабильности не приводятся [M.R. Bermejo, M. Vazquez, J. Sanmartin et al. New J.. Chem. 2002. V. 26. P. 1365-1370].

Задачей изобретения является расширение серии люминесцирующих комплексов цинка и кадмия, излучающих в синей области спектра и обладающих высокой термостабильностью и летучестью.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду металлохелатов тетрадентатных азометиновых лигандов 2-тозиламино бензальдегида и алифатических диаминов, проявляющие фотолюминесцентные свойства в синей области спектра с более высокими квантовыми выходами люминесценции, обладающие высокой термостабильностью и летучестью в условиях вакуумного напыления.

Технический результат изобретения достигается соединениями общей формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как в ряду металлохелатов тетрадентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида и алифатических диаминов не известна взаимосвязь между строением соединений и их люминесцентными свойствами.

Азометиновый лиганд N,N′-бис(2-тозиламинобензаль)диаминодипропиламин, использованный для синтеза комплексов I, получают конденсацией 2-тозиламинобензальдегида и диаминодипропиламина. Комплексы цинка и кадмия Ia,б получают химическим (хс) или электрохимическим (эх) способами.

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. N,N′-Бис(2-тозиламинобензаль)диаминодипропиламин (лиганд для I)

К раствору 2.75 г (0.01 моль) 2-тозиламинобензальдегида в 50 мл этанола прибавляют 1.32 г (0.005 моль) диаминодипропиламина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-х часов. Выпавший по охлаждении осадок желтого цвета отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетонитрила. Бледно-желтые кристаллы. Выход 79%. T_пл=109-110°C. Найдено, %: C 63.31; H 6.01; N 10.72. Для C₃₄H₃₉N₅O₄S₂ вычислено, %: C 63.23; H 6.09; N 10.84.

¹H ЯМР спектр, 300 МГц, CDCl₃, δ, м.д.: 1.85 (4H, уш.с, 2CH₂), 2.34 (6H, с, 2CH₃), 2.56 (4H, уш.с, 2CH₂), 3.47 (4H, уш.с, 2CH₂), 6.99 (2H, т, J=7.5 Гц, C_Ar-H), 7.18-7.23 (10H, м, C_Ar-H), 7.59 (2H, д, J=8.1 Гц, C_Ar-H), 7.69 (2H, с, C_Ar-H), 7.72 (2H, с, CH=N), 8.21 (1H, уш. с, NH).

ИК-спектр (порошок), ν, см^-1: 2949 осл, 2912, 2851 осл (ΝΗ), 1630 с (CH=N), 1608 сл, 1597 сл, 1584 сл, 1496 ср, 1466 сл, 1412 сл, 1337 сл, 1334 с, 1286 cp (as, SO2), 1156 oc (s, SO2), 1119 сл, 1091 с, 1055 cp, 1040 сл, 960 cp, 935 cp, 887 сл, 848 cp, 819 c, 763 oc, 731 сл, 705 cp, 658 c, 620 сл, 609 сл, 546 ос.

УФ-спектр (хлористый метилен), λ, нм (ε л·моль^-1·см^-1): 258 (пл), 312 (5200). Соединение не люминесцирует.

Пример 2. Химический способ (хс) получения: [N,N′-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилимината]металла Ia (M=Zn) и Iб (M=Cd)

К раствору 0.64 г (0.01 моль) N,N′-бис(2-тозиламинобензаль)диаминодипропиламина в 20 мл метилового спирта прибавляют раствор 0.219 г (0.001 моль) дигидрата ацетата цинка в 5 мл метилового спирта или 0.266 г.(0.001 моль) дигидрата ацетата кадмия. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3-х часов. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанол:хлористый метилен (2:1).

Пример 3. Электрохимический способ (эс) получения соединений I а,б

В электрохимическую ячейку с платиновым катодом и цинковым (или кадмиевым) анодом помещают раствор 0.64 г (0.001 моль) N,N′-бис(2-тозиламинобензаль)диаминодипропиламина в 20 мл ацетонитрила, добавляют 0.01 г [Et₄N]ClO₄ в качестве токопроводящей добавки. Электросинтез осуществляют при силе тока 40 mA и напряжении 20 В в течение 1 часа при комнатной температуре. Выпавшие осадки комплексов отфильтровывают и перекристаллизовывают.

Катод (Pt): LH₂+2e→L^-2+H₂

Анод: (Zn° или Cd°) M-2e→M²⁺ (M=Zn, Cd)

Раствор: L^2-+М²⁺→ML

Строение комплексов Ia и Iб подтверждено данными элементного анализа и ¹H ЯМР спектроскопии. Методами квантовой химии в приближении функционала плотности DFT (B3LYP/6 - 31 G(d), программа Gaussian-03) получены структурные параметры оптимизированных молекул комплексов Ia и Iб. В рамках метода DT-DEF рассчитаны их электронные спектры поглощения, характеристики которых оказались близкими к экспериментальным значениям.

Полученные соединения по примерам 2 и 3 имеют следующие характеристики.

[N,N′-Бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]цинка, Ia (M=Zn):

Белые кристаллы. T_пл=291-292°C. Выход: 81% (хс), 91% (эс). Найдено, %: С 57.62 (хс), 57.60 (эс); H 5.19 (хс), 5.18 (эс); N 9.80 (хс), 9.90 (эс); Zn 9.32 (хс), 9.30 (эс). Для C₃₄H₃₇N₅O₄S₂Zn вычислено, %: C 57.58; H 5.26; N 9.87; Zn 9.22.

¹H ЯМР спектр, 300 МГц, CDCl₃, δ, м.д.: 1.93-1.95 (4H, м, 2CH₂), 2.24 (6H, с, 2CH₃), 3.20-3.31 (4H, м, 2CH₂), 3.53-3.55 (4H, м, 2CH₂), 6.48 (2H, с, C_Ar-H), 6.61-6.63 (2H, м, C_Ar-H), 6.68-6.71 (2H, м, C_Ar-H), 6.99 (4H, д, J=8.3 Гц, C_Ar-H), 7.08-7.10 (2H, с, C_Ar-H), 7.37 (4H, д, J=8.1 Гц, C_Ar-H), 8.12 (2H, с, CH=N), 8.21 (1H, уш. c., NH).

ИК-спектр (порошок), ν, см^-1: 1639 с (CH=N), 1596 сл, 1560 ср, 1481 ср, 1443 сл, 1399 сл, 1354 сл, 1276 ср, 1246 с (as, SO₂), 1210 осл, 1130 ос (s, SO₂), 1085 с, 1057 сл, 963 с, 888 сл, 853 ср, 830 ср, 813 ср, 754 ср, 732 ср, 709 ср, 661 с, 642 ср, 578 ос.

Спектр поглощения (хлористый метилен), λ, нм (ε л·моль^-1·см^-1): 270 (пл), 352 (3700). Спектр флуоресценции: максимум полосы флуоресценции 428 нм (синяя область). Квантовый выход флуоресценции φ=0.75.

Соединение легколетучее в условиях вакуумного напыления.

[N,N′-Бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]кадмия, Iб (M=Cd):

Белые кристаллы. T_пл=284-285°C. Выход: 58% (хс), 72% (эс). Найдено, %: C 54.08 (хс), 54.05 (эс); H 4.87 (хс), 4.75 (эс); N 9.28 (хс), 9.20 (эс); Cd 14.91 (хс), 14.95 (эс). Для Ca₃₄H₃₇N₅O₄S₂Cd вычислено, %: C 54.00; H 4.93; N 9.26; Cd 14.86.

¹H ЯМР спектр, 300 МГц, CDCl₃, δ, м.д.: 1.81-1.87 (3H, м, CH₂), 2.26 (3H, с, CH₃), 2.29 (3H, с, CH₃), 2.30-2.38 (2H, м, CH₂), 2.53-2.55 (1H, м, CH₂), 2.97-3.08 (3H, м, CH₂), 3.32-3.34 (1H, м, CH₂), 3.55-3.57 (1H, м, CH₂), 3.62-3.64 (1H, м, CH₂), 3.98 (1H, с+д, ³J_Cd-H=18.3 Гц, CH=N), 4.50-4.52 (1H, м, NH), 6.68-6.73 (2H, м, C_Ar-H), 6.95-6.97 (1H, м, C_Ar-H), 7.07-7.14 (7H, м, C_Ar-H), 7.23-7.24 (1H, м, C_Ar-H), 7.43 (1H, д, J=8.4 Гц, C_Ar-H), 8.07 (4H, т, J=7.8 Гц, C_Ar-H), 8.18 (1H, с+д, ³J_Cd-H=15.4 Гц, CH=N).

ИК-спектр (порошок), ν, см^-1: 1637 с (CH=N), 1601 ср, 1595 ср, 1554 сл, 1488 с, 1449 сл, 1421 сл, 1346 сл, 1297 ср, 1282 с (as, SO₂), 1257 ос, 1274 сл, 1127 ос (s, SO₂), 1074 с, 1015 сл, 977 сл, 962 с, 950 с, 916 сл, 898 сл, 881 сл, 854 с, 817 ср, 804 ср, 759 с, 753 с, 708 ср, 661 ос, 639 сл, 573 ос.

Спектр поглощения (хлористый метилен), λ, нм (ε л·моль^-1·см^-1): 275 (пл), 350 (6500). Спектр флуоресценции: максимум полосы флуоресценции 425 нм (синяя область). Квантовый выход флуоресценции φ=0.2.

Соединение легколетучее в условиях вакуумного напыления.

Таким образом, предлагаемые соединения люминесцируют в синей области спектра (425 нм), обладают более высокими квантовыми выходами флуоресценции (0,2 и 0,75), чем прототип (0,14), термостабильны (T_пл>250°C) и легколетучи в условиях вакуумного напыления. По своим характеристикам соединения могут найти применение в качестве эмиссионных слоев при изготовлении OLED устройств.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов тетрадентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида и алифатических диаминов, а именно [N,N′-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминатам]цинка и кадмия формулы I

где M=Zn, Cd. Изобретение позволяет получить новые соединения, проявляющие фотолюминесцентные свойства в синей области спектра и обладающие более высокими квантовыми выходами и термостабильностью. 3 пр.

[N,N′-Бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]металла формулы I

где M=Zn, Cd