БИС[2-(ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕН-N-АЛКИЛИМИНАТЫ]ЦИНКА, ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Российский патент 2010 года по МПК C07F3/06 C09K11/06 

Изобретение относится к новым соединениям в ряду бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиминатам]цинка, а именно к бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиминатам]цинка общей формулы

где Ts=тозил, R=C₇-C₁₈алкил. Соединения I проявляют люминесцентные свойства в синей области спектра и могут быть использованы в качестве люминофоров для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света.

Известен бис[(2-тозиламинобензилиден)]-1,3-диамино-2-пропанолат цинка формулы

проявляющий люминесцентные свойства (полоса флюоресценции λ=430 нм, квантовый выход φ=0,14) /M.R.Bermejo, M.Vazquez, J.Sanmartin et. al. New J. Chem. 2002. V.26. P.1365-1370/.

Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату является бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиминат]цинка общей формулы

где Ts=тозил, R=C₁-С₆алкил и др. Соединения III проявляют люминесцентные свойства. Однако эти свойства остаются недостаточно высокими (патент RU №2295527, C07F 3/06, 2007 г.).

Задачей изобретения является расширение серии люминофоров, излучающих в синей области спектра.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиминатов]цинка, проявляющие люминесцентные свойства, а также соединения с более высоким квантовым выходом.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как неизвестно влияние изменения длины алкильного радикала в соединениях ряда бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкиламинатов]цинка на изменение величины квантового выхода.

Способ получения соединений I заключается в электрохимическом синтезе, основанном на анодном растворении цинка в степени окисления нуль в спиртовом растворе азометина. В качестве катода использована платина, токопроводящая добавка [Et₄N]ClO₄ (тетраэтиламмоний перхлорат).

Катод (Pt): 2LH+2e→2L^-+H₂

Анод (Zn⁰): Zn-2e→Zn²⁺

Раствор: 2L^-+Zn²⁺→ZnL₂ (I).

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-гептилиминат]цинка (R=C₇H₁₅)

В электрохимическую ячейку с платиновым катодом и цинковым анодом помещают раствор 0,75 г 2-(N-тозиламино)бензальгептиламина в 20 мл метанола, добавляют в качестве токопроводящей добавки 0,01 г [Et₄N]ClO₄. Электросинтез осуществляют при силе тока 40 мА и напряжении 20 В в течение часа при комнатной температуре. Выпавший осадок комплекса отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси хлороформ: метанол (1:2). Получают белые кристаллы с Т_пл 264-265°С. Выход 0,7 г (87%). Найдено, %: С 64.88, Н 7.15, N 7.32, Zn 8.35. Для C₄₂H₅₄N₄O₄S₂Zn вычислено, %: С 64.98, Н 7.01, N 7.21, Zn 8.42.

¹Н ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д. 0.79 (6Н, т, J=7.1 Гц, CH₂CH₃), 1.02-1.27 (18Н, м, CH₂), 1.45 (2Н, м, СН₂), 2.26 (6Н, с, СН₃), 3.34-3.88 (2Н, м, CH₂), 4.37-4.39 (2Н, м, СН₂), 6.80 (2Н, J=7.1 Гц, C_ArH), 7.05 (4Н, д, J=8.2 Гц, C_ArH), 7.14-7.24 (4Н, м, C_ArH), 7.49 (2Н, д, J=8.4 Гц, C_ArH) 8.04 (4Н, д, J=8.3 Гц, C_ArH), 8.22 (2Н, с, CH=N).

Пример 2. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-октадецилиминат]цинка (R=С₁₈Н₃₇)

Аналогично примеру 1 получают из 0,53 г 2-(N-тозиламино)бензаль октадецилимина белые кристаллы с Т_пл 230-231°С. Выход 0,48 (89%). Найдено, %: С 68.92, Н 8.73, N 5.17, Zn 5.97. Для C₆₄H₉₈N₄O₄S₂Zn вычислено, %: С 68.82, Н 8.54, N 5.02, Zn 5.85.

¹Н ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д.: 0.88 (6Н, т, J=6,71 Гц, CH₂CH₃), 1.02-1.26 (64Н, м, СН₂), 3.32-3.36 (2Н, м, CH₂), 4.35-4.37 (2Н, м, CH₂), 6.8 (2Н, т, J=7.4 ГЦ, C_ArH), 7.05 (4Н, д, J=8.1 Гц, C_ArH), 7.17-7.23 (4Н, м, C_ArH), 7.49 (2Н, д, J=8.5 Гц, C_ArH), 8.04 (4Н, д, J=8.3 Гц, C_ArH), 8.2 (2Н, с, CH=N).

У полученных соединений исследованы по стандартным методикам спектрально-адсорбционные и спектрально-люминесцентные свойства в растворе ацетонитрила при Т=293 К.

Соединения Ia, где R₁=R₂=C₁₈H₃₇, и Ib, где R₁=R₂=С₇Н₁₅, имеют следующие значения:

- характеристики поглощения: максимум полосы поглощения λ (Ia)=274 и 353 нм, λ (Ib)=270 и 350 нм; молярные коэффициенты экстинкции в максимуме полосы поглощения ε (Ib)=20800 и 11500 л·моль^-1·см^-1;

- характеристики флуоресценции: максимум полосы флуоресценции λ (Ia)=428 нм, λ (Ib)=428 нм (синяя область); максимум полосы возбуждения флуоресценции λ (Ia)=350 нм, λ (Ib)=347 нм; квантовый выход флуоресценции φ (Ia)=0,37, φ (Ib)=0,23.

Изобретение относится к бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиминатам]цинка общей формулы

где Ts=тозил, R=C₇-C₁₈алкил. Соединения I проявляют люминесцентные свойства и могут быть использованы в качестве люминофоров для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света. 2 з.п. ф-лы.

1. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка общей формулы
,
где Ts=тозил, R=C₇-C₁₈алкил.

2. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-K-алкилиминаты]цинка по п.1, где R=C₇H₁₅.

3. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка по п.1, где R=C₁₈H₃₇.